第二章---分子振动与近红外光谱

        近红外光谱的化学信息是分析过程样品分子振动量子状态跃迁信息在光谱的加载。

1. 分子中原子之间的振动与振动光谱

        分子中原子之间的振动简称分子的振动。我们知道，分子中原子依靠化学键进行互相结合，这种原子间的键合存在一个能量等级最低的平衡位置，想象为弹簧模型，当远离平衡位置时因化学键力的作用，能量增高；而当原子互相靠近时，因原子之间的互相排斥作用，能量也快速增加，故此分子中原子间可在平衡位置附近发生振动。

图1 物体在弹簧作用下的位能变化

        如图1所示，分子中原子间的振动可在一定范围内用弹簧作用下的物体谐性振动来近似模拟。

        （1）分子振动的基本频率（基频）：分子中每一个基团的每一种振动方式都具有一种由该基团的结构决定的固有特征频率振动，称之为该基团的基本频率。振动的基本频率决定于振动基团的特征，即基团化学键的强度、振动方式与原子的质量。因为分子基团振动的基本频率由其特征表征，故此如果将这类振动信号加载到光谱中，即可作为光谱分析中的原始信息。

        根据量子理论，分子振动是量子化的，因此双原子分子振动的能级公式为：

式中，V为双原子分子振动量子数，；h为普朗克常数，v表示双原子分子谐性运动的固有频率。上式说明分子振动能级是非谐性运动，各能级之间的间隔不同。当分子振动能态在相邻能级之间跃迁时，吸收（或发射）光子，这就是基频吸收（或发射）；而能态在相隔一个（或几个）能级之间跃迁时，吸收（或发射）约二倍（或几倍）光子，即所谓二倍或几倍频吸收（或发射）。

        （2）分子振动的光谱活性：

         分子振动信息加载到光谱中的条件是：分子振动能够产生相应的电（磁）场振动，只有分子的电振动才有可能通过与电磁波（光）的相互作用，将分子结构信息加载到相同频率范围的光谱。对于具有分子活性的基团，分子振动时电场频率与谐振固有频率相同：

若K取单位为，取原子质量单位，频率取波数，则上式双原子分子伸缩振动伴随的电场振动固有频率的计算公式为：

式中频率单位为波数。此类振动伴随电场振动的分子基团能够与相同频率的电磁波产生共振吸收，这就是信息加载产生样品光谱的微观原因。其中的大小一般接近并略小于两个原子中质量较小的原子质量；K值通常为：单键3-8、双键8-12、三键12-18。几种常见基团基本伸缩振动频率的理论计算与实际频率范围如下：

 

 由表可知，有机物分子中各种基团伸缩振动基本频率的范围大约在中红外谱区（4000-1000 ）；弯曲振动基本频率的范围为1450-400，故此分子振动总体基本频率的范围大约在中红外40000-400。

 

 

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