热力学定律的讨论

随便说一点。
在气体动理论（从物质分子结构和分子运动，研究基体效应）基础上，再加以实验的方法推动了热力学（宏观理论）的发展，这是一观察和实验为基础，归纳整理得到的。
大量试验证明，初末态相同的系统Q-A的值总是相等的，如此便知存在一态函数只与系统初末态相等，记为内能。（问题一：由于定义内能时考虑的是系统的变化，故内能的变化量才有实际意义，然而第九章中由经典统计理论得到分子每个自由度的平均动能相等=kT/2，如此便是宏观理论与微观理论的差异吧，内能的变化量是可以测得的，而内能的大小却只能计算得到）
△E=Q-A，这也是能量转化与守恒定律在热学中的体现，吸收的热量一部分用于对外做功，一部分用于自身内能增加，即热一律。但是Q，A怎么提高到计算的高度上呢？A=体积功，易于计算。但是Q怎么算？第二节给出答案，定义热容量，即构造出Q和T之间的关系，T容易测得，但是热容量又怎么得到呢？这又得依赖于第九章的内能计算式，即E=1/2*（i+s）RT，通过热容量的定义便使C量化。Q，A可计算后，热一律就有大量应用。三个等值过程及一个绝热过程这四个特殊过程均可量化计算。至此，便是前三节内容。
热力学理论是在研究热机工作的基础上发展起来的。考虑一循环过程，由热一律得A=Q1-Q2，定义效率η=A/Q1=1-Q2/Q1，此式对任何循环系统均成立。特殊的，卡诺循环（四个准静态循环，无耗散力）是可逆循环，此时η=1-Q2/Q1=1-T2/T1，其逆过程为卡诺制冷机w=Q2/A=T2/(T1-T2)。此为第四节内容，卡诺热机和制冷机也为热二定律埋下伏笔。
1850，Clausius提出热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。这对应卡诺制冷机，若A=0，则制冷效率为无穷大，低温物体将无限冷，自然界是不存在的。1851，Kelvin提出不可能制成这样一种循环动作的热机，只从单一热源吸收热量并使之完全变为有用的功，若Q2等于零，η=100%，不存在的。所以热力学第二定律是经验定律，其等效表述有多种。同时热二律反映自然宏观过程方向性，克：热传导不可逆，开：功热转换不可逆，热完全变为功，且系统与外界均复原是不可能的，即单热源热机不可能制成，两条绝热线不可能相交，等温线和绝热线也不可能有两个交点。Clausius和Kelvin的表述是互相关联，互相依存的，热机和制冷机是互相关联的。
经过上一段讨论，一切宏观热力学过程的不可逆性都是相互依存的。应该存在某个共同判断的准则来指明不可逆过程进行的方向，自发过程的不可逆性不取决于过程，取决于初末态。这就存在另一态函数，不是内能。因为内能无法决定不可逆过程进行的方向。当系统从初态到末态，该值也应只从初态变到末态，显然内能是无法满足的。Clausius首先引入此函数的形式并称之为熵。熵的含义便存在了，即指明不可逆过程进行的方向。（问题二）
Clausius又是怎么计算熵的呢？依托卡诺定理，极限得到克劳修斯等式就不赘述了，即沿可逆循环积分，可逆等温过程中热温比积分值为零。于是热温比沿可逆过程的积分值仅与初末态有关。推断，存在一个状态的单值函数，定义为熵。至此，克劳修斯熵的定义确定。
不可逆循环明日再述……

——Tsinghua Chen
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标签：讨论,Q1,Q2,定律,可逆,内能,热力学,初末态,热机
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