基于活性炭/镍钴锰酸锂复合正极的锂离子超级电容电池的构建及其电化学性能

导

读

“洁能+储能+智能”已成为未来能源互联网的发展方向，作为储能的载体，储能器件在清洁能源发电、智能电网、新能源汽车、微网系统及通信基站等领域中的作用日益凸显。锂离子电池和超级电容器是两类最重要的储能器件，商业化锂离子电池的能量密度接近300 W·h/kg，但常时功率密度低于2000 W/kg，双电层超级电容器的功率密度可达10～100 kW/kg，但能量密度只有5～8 W·h/kg，锂离子电池较低的功率密度和超级电容器较低的能量密度极大地限制了二者更为广泛的应用。因此，将电池和电容的特性统一于一种器件以达到能量和功率密度的兼顾对于扩展储能器件的应用具有重要意义。

创新点及解决问题

采用有机体系（NMP+PVDF）混料及乙醇萃取的方法成功制得活性炭/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（AC/NCM）复合电极片，通过设计不同AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。选取AC/NCM为1/3配比的复合正极和硬碳（HC）负极组装的超级电容电池循环伏安（CV）曲线呈现近似矩形的容性特征，恒流充放电过程电压随时间的变化（V-t曲线）呈现出良好的线性行为。此外，采用导电炭黑（SP）/碳纳米管（CNT）/石墨烯（graphene）=3/1/1的质量比设计了复合导电剂，立体导电网络的构建有效降低了器件内阻。按照IEC 62660—1标准，在2.5～4.2 V电压窗口，83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg，在最大功率密度6.5 kW/kg下测得的能量密度为21.5 W·h/kg。器件充满电后在65 ℃高温存储168 h能量保有率为97.4%，且无任何胀气现象，平均自放电率为27.5 mV/天，表现出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率分别为99.06%和96.45%，体现出该超级电容电池的长寿命优势。在12 kW/kg平均放电功率密度下进行脉冲测试，连续放电100次后该器件仍表现出良好的稳定性，表明在车辆启动、脉冲器件等领域具有极大的应用潜力。

重点内容导读

1  实验材料和方法

2  实验结果与讨论

图1  AC/NCM复合正极片的压实密度随r值的变化（a）及采用复合正极和硬炭负极制备的超级电容电池实物样品（b）

图2  超级电容电池的循环伏安曲线（a），0.1 A电流下的放电曲线（b），以及单体在4.0 V（c）和2.5 V（d）电压时复合正极和负极的电位随r值的变化，图（b）中右上角插图为器件能量密度随r值的变化

图3 （SP+CNT+graphene）多层次立体导电网络构建示意图（金色、蓝色球分别代表活性炭和NCM颗粒，黑色小球、曲线和平面分别代表SP、CNT和石墨烯导电剂）（a），及复合正极片经85倍（b）和900倍（c）放大的扫描电子显微镜照片

图4  AC/NCM为1/3的复合正极制备的超级电容电池在 2 mV/s扫速下的循环伏安曲线（a），0.1 A电流下的充放电曲线（b），不同倍率下的复合正极比容量（c）以及按照IEC 62660—1标准测试的Ragone图（d）

图5  采用AC/NCM=1/3复合正极的超级电容电池在65℃高温存储性能（a），及高温存储前后的EIS（b）

图6  采用AC/NCM=1/3复合正极的超级电容电池在5 A和18 A电流下的循环寿命（a），和100 A电流下的脉冲测试

3  结    论

基于AC/NCM复合正极和HC负极的超级电容电池能够兼顾高能量密度和高功率密度特性，该器件不需要进行负极预锂化，通过设计AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。采用AC/NCM=1/3复合正极制备的器件CV曲线呈现近似矩形的容性特征，恒流充放电过程中电压随时间（V-t曲线）变化呈现出良好的线性行为。按IEC 62660—1标准，在2.5～4.2 V电压窗口，83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg，最大功率密度6.5 kW/kg下对应能量密度为21.5 W·h/kg。在2.8～4.0 V电压窗口，79.5 W/kg功率密度下测得的能量密度为50.0 W·h/kg，最大功率密度4.8 kW/kg下对应能量密度为13.2 W·h/kg，表明该体系的超级电容电池能够兼顾高功率和较高的能量密度。器件充满电后在65 ℃高温存储168 h能量保有率高达97.4%，无胀气现象，平均自放电率仅为27.5 mV/天，显示出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率为99.06%和96.45%，体现出该电容电池的长寿命优势。此外，100 A（约280 C）脉冲测试表明，该器件在平均放电功率密度高达12 kW/kg工况下表现出良好的稳定性，能量密度达到10 W·h/kg，显示出作为高功率器件的巨大优势，尤其在车辆启动、脉冲电源、混合动力新能源汽车、轨道交通等领域具有极大的应用潜力。

    然而，仍有诸多问题亟待研究：① 虽然超级电容电池的容量发挥与NCM的比例呈正相关，但即使在低倍率下器件的容量与NCM/AC比也没有表现出定量关系，AC添加量对功率特性的影响同样如此，理清AC/NCM复合正极在充放电过程中不同电位下AC与NCM的容量分配关系及动力学行为特性对于优化器件的容量、功率和充放电曲线具有重要意义；② 优化采用有机体系混料制备的复合极片中AC吸附的NMP的脱除工艺对于批量制备AC/NCM复合电极具有重要价值。

标签：AC,锂离子,器件,正极,活性炭,NCM,kg,功率密度
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