基于非钠金属负极的有机钠离子电池研究进展

研究背景

钠和锂元素具有相似的物化性质，且钠资源丰富、分布广泛、原料成本低廉，使得钠离子电池在大规模储能领域表现出极大的应用潜力。与水系钠离子电池相比，有机体系钠离子电池的电化学窗口宽（1.5～4.5 V）、能量密度较高（100～350 W·h/kg），受到了广泛的关注。目前有机系钠离子电池的研究工作多数是在半电池体系（以钠金属为对电极）中针对单一的正极或负极材料进行性能评价，但是金属钠，因为其过于活泼的化学性质会带来严重的安全问题，使其在液态有机体系中几乎不太可能作为商业负极来使用。为了贴近实际应用，构建以非钠金属负极为主的商业化有机钠离子电池体系意义重大。本文基于碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等非钠金属负极材料，并以它们为线索重点介绍一些性能较为突出的有机钠离子电池体系，并指出要实现钠离子电池的产业化，除了要开发高性能、低成本的正负极材料以外，深入研究正/负电极材料相互匹配问题、电解液和黏结剂的优化、隔膜改性等机理也至关重要。

目前，室温钠离子电池根据电解液的类型主要分为有机和水体系两类。水电解液体系的电化学窗口窄，水的热力学电化学窗口为1.23 V，即使考虑到动力学因素，水系钠离子电池的电压也不可能高于1.5 V，过低的电压窗口导致了其较低的能量密度（约40 W·h/kg）。而有机体系的工作电压范围一般为1.5～4.5 V，高电压区间意味着有机体系的钠离子电池具有比较高的能量密度（100～350 W·h/kg），确保了其高的性价比和良好的应用前景。此外，钠的离子半径（0.102 nm）比锂离子和质子大许多，在水溶液中的溶剂化离子半径更大（0.358 nm），使得钠离子在嵌入反应过程中容易造成晶体结构坍塌，影响电极材料的充放电循环稳定性；再加上许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，这些都限制了储钠材料的选择与水系钠离子电池的性能。

相比之下，有机体系的钠离子电池不存在上述问题，在容量利用率和循环寿命方面也基本达到应用要求。如今大部分的钠离子电池的研究工作多数是以钠金属为对电极与正极或负极材料组成半电池体系对电极材料进行性能评价，而钠金属的使用存在严重的安全问题，使其在液态有机体系中几乎不太可能作为商业负极来使用。此外，由于钠金属作为对电极可以提供富足的钠离子和较低的电压平台，因此以钠金属作为对电极研究电极材料的电化学性能往往存在片面性。因此非钠金属负极的有机钠离子电池的研究需要引起重视，这是促进有机钠离子电池应用的关键一环。鉴于此，人们已开始了对非钠金属负极的有机体系钠离子电池进行研究。非钠金属负极材料主要包括碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等。碳基与钛基材料，虽然比容量较低，但循环过程中结构稳定，因而具有良好的循环稳定性。钠合金、过渡金属氧化物具有高的比容量，但可逆转化反应与合金化过程伴随巨大的体积变化，造成材料结构容易粉碎与坍塌，导致容量迅速衰减。因此，对非钠金属负极材料的研究迫在眉睫。另外，有机体系钠离子全电池的研究仍是新电池体系的一个前进和优化过程，在实际应用研究中仍存在许多问题，如低循环寿命、低库仑效率、正负极不匹配诱发的新型副反应等。本综述基于碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等非钠金属负极材料重点介绍近几年报道的有机钠离子电池体系，以分析钠离子全电池组装过程中的正负极选择/匹配机制、电解液或黏结剂优化、电极材料改性等对电池性能的影响，为钠离子全电池的应用发展提供科学借鉴。

重点内容导读

1  非钠金属负极的有机钠离子全电池

1.1  碳基负极材料

由于钠的离子半径比锂离子的约大30%，使得常规石墨作为钠离子电池负极材料的优势并不大。但鉴于石墨低成本、高化学稳定性、工艺成熟等特性，石墨仍是钠离子电池负极研究的热点。

图1  Na1.5VPO4.8F0.7/天然石墨全电池的（a）不同倍率下的充放电曲线；（b）循环性能[9]；Na4Co3(PO4)2P2O7/硬碳钠离子全电池的（c）充放电曲线；（d）循环性能

另外，普鲁士蓝化合物是一类具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料，这类材料拥有三维的钠离子嵌脱通道、高的理论容量、可调的氧化还原反应电位且容易合成，是一种极具应用潜力的钠离子电池正极材料。但其结晶水和配位水在高压下的分解会降低首次库仑效率，并且分解产物留在电解液中会对电池的循环稳定性产生不良影响。SONG等研究了配合水对钠锰铁氰化物结构及电化学性能的影响，并以脱水钠锰铁氰化物Na2-δMnHFC为正极，硬碳为负极得到电化学性能良好的钠离子全电池（图2），工作电压为3.5 V，合适的电流密

图2 （a）R-FeHCF/Na，硬碳/Na半电池和R-FeHCF/硬碳全电池的充放电曲线；R-FeHCF/硬碳全电池的（b）循环性能；（c）倍率性能和（d）不同电流下的放电曲线

1.2  钛基化合物

四价钛元素在空气中可以稳定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化还原电位处于0～2 V之间（vs. Na/Na+），不同结构中表现出的储钠电位不一样，合适的电位可以避免钠枝晶的形成，使得钛基化合物的安全性能高于硬碳，同时钛基化合物的倍率性能也优于碳，因此，Ti的氧化物作为钠离子电池的负极得到了广泛关注。TiO2、Na2TinO2n+1、NaTi2(PO4)3是具有代表性的3类钠离子电池钛基负极材料。

图3 （a）TiO2NT║Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ钠离子全电池的充放电曲线；Na2Ti3O7║Na0.80Li0.12Ni0.22Mn0.66O2钠离子全电池的（b）充放电曲线；（c）循环性能

图4  P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2的（a）充放电曲线；（b）Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2//Na3V2(PO4)3/C钠离子全电池的放电曲线；P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2/ P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2全电池（c）不同倍率下的充放电曲线和（d）循环性能和库仑效率

1.3  合金负极材料

合金类材料的比容量（质量比容量和体积比容量）较高，可有效提高电池的能量密度，因此钠合金得到了广泛的研究。Na可以与很多金属或半导体元素形成合金，主要集中在第IVA和VA族元素，N、P、As、Sb、Bi可以结合3个Na，Sn和Pb可以与3.75个Na发生合金反应。不过合金类材料在嵌钠过程中体积形变比较大，导致材料易粉化，合金材料颗粒聚集长大造成极片脱落，从而使电池循环性能变差。为了解决上述问题，科研人员主要采用如下几种方法：将合金材料分散在没有电化学活性的基质（如Fe、Cu、FeSi2、Al2O3、SiC等），这类方法可有效缓冲活性物质的体积膨胀，但是由于这些基质本身不具备电化学活性，所占比重不宜太大。另外也有人将合金材料分散到有电化学活性的基质中，利用两种元素活性电位的不同，当一种元素发生反应的时候，而另一种元素不参与反应，这样也可起到缓冲体积膨胀的作用（如Sn-Sb合金），或者利用合金反应和转换反应的不同步来缓冲体积膨胀（SnS、SnS2等）。当然也有研究者利用碳材料机械强度高、体积膨胀小、离子电导率好的优点将电极活性物质与碳材料复合来进行改性，或将材料纳米化而使其能承受更大的内应力，进而抑制材料的体积膨胀和粉碎脱落。

图5  NMHFC / Sb/J-SP-α全电池的（a）循环性能；（b）倍率曲线

图6  P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Sb全电池的（a）充放电曲线；（b）循环性能；（c）倍率性能；（d）能量和功率密度比较

图7  NVPF//SnO 和NVPF//SnS/G + C全电池的（a）充放电性能和（b）循环性能；（c）半电池Na/Na3V2(PO4)3@C的充放电曲线；（d）全电池Mo3Sb7@C/Na3V2(PO4)3@C的充放电曲线

1.4  其它负极材料

过渡金属氧化物凭借其较高的容量已广泛作为锂离子电池负极材料进行研究，该类材料也可以作为钠离子电池的负极材料。

图8  Na2FeP2O7/PC-Fe3O4全电池倍率为0.1 C时的（a）电压容量平台；（b）循环性能

图9  CPNW/NVP全电池的（a）示意图；（b）循环性能；（c～d）点亮LED屏的光学图像

1.5  对称型钠离子全电池

现阶段大多数的钠离子全电池都是非对称的，但全对称的钒基、钛基钠离子全电池也已被提出。对称的钠离子全电池由于正负极有着相同的活性材料使得电池能承载一定程度的过充，缓冲一定的体积膨胀，并且可以极大地简化加工工艺，降低生产成本，所以对称型的钠离子全电池的研究也相当重要。

 图10  Na3V2(PO4)3/AC, Na3V2(PO4)3/CNT和 Na3V2(PO4)3/graphite对称钠离子全电池的（a）倍率性能；（b）循环性能

图11  O3-Na0.8Ni0.4Ti0.6O2基对称钠离子电池的（a）充放电曲线和（b）循环性能；Na4DHTP基对称钠离子电池的（c）充放电曲线和（d）循环性能

结    论

发展非钠金属体系的有机钠离子电池是高比能钠离子电池的首选，是其走向规模储能商业化应用的关键一步。但目前钠离子电池的能量和功率密度是制约其发展的瓶颈，主要根源在于目前缺乏同时具有高比容量和高倍率性能的正负极材料。并且钠离子全电池体系的研究理论体系还有待于进一步完善；为了提高其电化学性能和安全性，也应深入研究正/负电极相互匹配问题、电解液和黏结剂的优化、固态电解质、隔膜改性等。此外，作为规模储能电池除了追求高能量密度之外，其成本也是不得不考虑的因素；因此在设计钠离子全电池体系时，确保电池性能的同时优先选择含有Fe、Mn等资源丰富元素的电极材料。当然，随着固态电解质技术的发展，采用钠金属或者钠合金的全固态钠离子全电池也是未来高比能钠离子电池的一个发展方向。

标签：钠离子,充放电,性能,材料,研究进展,非钠,电池,负极
来源： https://blog.51cto.com/u_15127589/2736576