高分子化学顺着思路走
作者：互联网
目录
常用名（必记）：
涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯
腈纶：聚丙烯腈
维纶：聚乙烯醇（不是乙烯醇制备的，是醋酸乙烯酯的醇解，第九章提到）
聚氯乙烯：氯乙烯（只用温度控制聚合度，因为容易发生链转移）
尼龙-66：聚己二胺己二酸
天然橡胶：顺-1,4-聚异戊二烯
丁苯橡胶：丁二烯，苯乙烯
DPPH：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 用比色法定量，且是1:1消灭自由基
AIBN：偶氮二异丁腈（诱导分解）
BPO：过氧化对苯二甲酸（笼蔽效应）
每章需要思考的内容
- 反应机理
- 有无引发剂？引发剂分类？影响因素有什么？引发剂对什么能造成影响？
- 聚合度如何计算？什么因素能影响聚合度？
- 有什么特殊的反应和化合物需要记忆的？
缩聚和逐步聚合
自由基聚合
机理
慢引发，快增长，速终止，有转移
引发剂先被引发，产生自由基，称为初级活性种；初级活性种与单体结合产生单体活性种；之后开始自由基聚合增长；有可能发生链转移反应；最后终止。
图形出现S型，说明存在自动加速现象
烯类单体对聚合机理的选择性
- 位阻效应
- 单取代，即使取代基再大也可以聚合
- 1，1-二取代，结构上不对称，一般可以形成高分子，如果取代集团太大，只能合成二聚体
- 1，2-二取代，结构对称，一般难合成，或只合成二聚体
- 特殊的一个物质就是氟元素，大小和氢差不多，因此位阻效应可以忽略，甚至还有电子效应
- 电子效应
-
无取代基
单体乙烯，难聚合，高温高压条件下自由基聚合，同时也会产生支链。 -
吸电子基
发生阴离子聚合，自由基聚合
如果吸电子效应太强，则只会发生阴离子聚合
特殊的卤原子，既有吸电效应，又有共轭效应，抵消了，因此只发生自由基聚合（除了氟离子） -
供电子基
发生阳离子聚合
烷基乙烯基醚，醚键的共轭效应比吸电效应强，因此属于供电基。 -
共轭效应
一般三种聚合方法都可进行
引发
引发剂
- 偶氮类
- 1.1 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈
- 受温度影响大，加热可以产生气体，可以用作发泡剂
- 过氧化物
-
2.1 无机
过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵 -
2.2 有机
- BPO 存在两段分解，受笼蔽效应的影响大，第二段分解产生苯自由基和二氧化碳。
- EHP 过氧化二碳酸二乙基己酯
- 氧化-还原体系
- 3.1 水溶性
氧化剂：过氧化氢，过硫酸盐，过氧化物
还原剂：有无机还原剂和有机还原剂
还原剂用量要比氧化剂的少
四价铈盐+醇酮胺，有效的发生单体聚合和接枝共聚
- 3.2 油溶性
常用：BPO/N,N-二甲基苯胺
氧化剂：过氧化二烷基，过氧化二酰，氢过氧化物
还原剂：有机金属化合物(三乙基铝，三乙基硼)，硫醇(SH)，
其他的引发方式：热引发，光引发，辐射引发，等离子体引发，微波引发
引发效率
有两种影响因素：
- 诱导分解
自由基向引发剂发生转移 - 笼蔽效应
引发剂处于单体或溶剂的笼子里，自由基寿命短，在此期间不发生反应就会分解，失去活性。
聚合速率的影响因素
这部分涉及到很多的重要的公式
链引发：
R
i
=
2
f
k
d
[
I
]
f
是
引
发
剂
效
率
R_i=2fk_d[I]\quad f是引发剂效率
Ri=2fkd[I]f是引发剂效率
为什么乘2？ 因为一个引发剂产生两个自由基
链增长：
R
p
=
k
p
[
M
⋅
]
[
M
]
R_p=k_p[M·][M]
Rp=kp[M⋅][M]
链终止：
R
t
=
2
k
t
[
M
⋅
]
2
R_t=2k_t[M·]^2
Rt=2kt[M⋅]2
稳态：
R
i
=
R
t
R_i=R_t
Ri=Rt,
[
M
⋅
]
=
f
k
d
k
t
[
I
]
[M·]=\sqrt{\frac{fk_d}{k_t}[I]}
[M⋅]=ktfkd[I]
引发和终止这两部分的速率都非常得小，因此链增长为反应速率，但是自由基的浓度不好测定，要考虑如何在式中消去[M·]。这里要反复套用公式
[
M
⋅
]
=
f
k
d
k
t
[
I
]
[M·]=\sqrt{\frac{fk_d}{k_t}[I]}
[M⋅]=ktfkd[I]
R
p
=
k
p
[
M
]
∗
[
M
⋅
]
=
k
p
f
k
d
k
t
[
M
]
[
I
]
1
2
\begin{aligned} R_p&=k_p[M]*[M·] \\ &=k_p\sqrt{\frac{fkd}{kt}}[M][I]^\frac{1}{2} \end{aligned}
Rp=kp[M]∗[M⋅]=kpktfkd
[M][I]21
- 温度（联系到阿伦尼乌兹公式）
k ′ = k p k d k t k'=k_p\frac{k_d}{k_t} \quad k′=kpktkd k ′ = A e − E / R T k'=Ae^{-E/RT}\quad k′=Ae−E/RT E = ( E p − E t 2 ) + E d 2 E=(E_p-\frac{E_t}{2})+\frac{E_d}{2} E=(Ep−2Et)+2Ed
E为正值，当温度升高，k’增大，速率增大 - 引发剂
转化率-时间图形中会出现：诱导期，初期，中期，后期。
其中最明显的是诱导期，是因为有阻聚剂的存在。初期匀速增长。中期自动加速。
自动加速现象
由于体系的粘度增大，自由基被包埋不能进行双基终止而不失活，活性仍然保持，速率不减反升
聚合度的影响因素
动力学链长和聚合度
动力学链长：一个活性种从链引发到链终止所消耗的单体分子数。
ν
=
R
p
R
i
=
R
p
R
t
=
k
p
2
(
f
k
d
k
t
)
1
2
[
M
]
[
I
]
1
2
\nu=\frac{R_p}{R_i}=\frac{R_p}{R_t}=\frac{k_p}{2(fk_dk_t)^{\frac{1}{2}}}\frac{[M]}{[I]^{\frac{1}{2}}}
ν=RiRp=RtRp=2(fkdkt)21kp[I]21[M]
聚合度：
无链转移：
X
n
ˉ
=
C
2
−
D
ν
\bar{X_n}=\frac{\frac{C}{2}-D}{\nu}\quad
Xnˉ=ν2C−D C表示偶合终止的百分比，D表示歧化终止的百分比
有链转移：
1
X
n
ˉ
=
C
2
+
D
ν
R
i
R
p
+
C
M
+
C
I
[
I
]
[
M
]
+
C
S
[
S
]
[
M
]
\frac{1}{\bar{X_n}}=\frac{\frac{C}{2}+D}{\nu}\frac{Ri}{R_p}+C_M+C_I\frac{[I]}{[M]}+C_S\frac{[S]}{[M]}
Xnˉ1=ν2C+DRpRi+CM+CI[M][I]+CS[M][S]
温度升高，聚合速率升高，但聚合度反而下降。
阻聚剂：
-
加成型：苯醌，硝基化合物，氧，硫
苯醌最重要 -
链转移型：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），芳胺，酚类
重要的是DPPH -
电荷转移型：变价金属的氯化物
推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：
- 等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；
- 稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；
- 聚合度很大假定。
一个重要的阻聚机理
烯丙基的自阻聚效应：
自由基p电子与π电子共轭，因共振而稳定，相互终止或与其他链自由基终止，类似于阻聚。
标签：聚合,引发,顺着,frac,自由基,聚合度,高分子,思路,链转移 来源： https://blog.csdn.net/weixin_48241051/article/details/117449325