铅酸电池开路电压的测量及其与累积放电量的关系

研究背景

开路电压（OCV，U）和累积放电量（Q）的关系（U-Q图）是电池模型的基础，也是描述电池特性的重要数据。

U-Q图一般通过电池的恒流放电获得。如以0.1C恒流放电，在第i次测量时，放电一定时间使累积放电量为Qi，停止放电2 h，测得的电压作为开路电压Ui，持续放电到截止电压为止，将所有Ui、Qi绘成U-Q图。这样测得的开路电压实际上是近似的。

目前U-Q关系大都直接对实验数据进行经验拟合，对OCV的测量也不尽合理。本文提出了一种基于实验数据拟合外推获得OCV的方法，可以得到更可靠的OCV值。在实验数据的基础上提出了U-Q的三段线性关系模型，并对模型参数进行了关联。 

创新点及解决的问题

铅酸电池开路电压与累积放电量的关系是铅酸电池模型的基础，对电池内电化学反应、传质过程等研究有重要意义。用恒流放电法测得了30次放电过程中电压和累积放电量的数据；提出了一种基于实验数据拟合外推获得开路电压的方法，由此获得的开路电压比传统方法更合理；基于电极反应速率和电解质浓度的平方成正比的假设，推导了开路电压-累积放电量的分段线性关系模型，并用遗传算法对模型参数进行了关联，结果与实验数据吻合良好。

重点内容导读

1  U-Q关系的测量

1.1  实验仪器与测量条件

测试电池采用超威6-DZM-12型动力铅酸电池（电压12 V，标称容量12 A·h），测试仪为美尔诺M9710可编程直流电子负载，测试室温为20 ℃。

1.2  测量方案

用恒流放电法对电池进行测试，放电倍率0.1 C（电流1.2 A），截止电压为10.8 V。每放出额定容量的5%（约0.6 A·h），停止放电2 h使电池内离子恢复均匀，测量电压值。每隔10 s自动记录电压、累积放电量值。图1为某次恒流放电实验获得的U-t曲线。

图1  某次放电测试的U-t曲线

1.3  U-Q图

1.3.1  充放电停止后电压随时间的变化

一般认为，充放电停止后2 h测得的电压为OCV，为弄清2 h是否足以使电池内离子恢复均匀，本文测定了充放电停止后电压随时间的变化。表1、表2分别是充电停止和放电停止后电压随时间的变化，结果显示，电压没有趋于稳定，说明2 h的静置时间不足以使电池内离子恢复均匀。

1.3.2  外推法确定OCV

在不大幅增加测试时间的前提下，为了获得更可靠的OCV，本文提出将充电/放电停止后电压变化的趋势模型化并令时间趋于无穷求得OCV的观点。对每次静置过程中电压变化数据进行拟合，并外推其极限，作为最终的OCV。

图2  充电停止后电压变化曲线拟合

图3  某次放电停止后电压变化曲线拟合

2  U-Q关系模型的推导和参数的确定

2.1  三段线性模型

2.1.1  线性关系的推导

把实验测得的OCV与相应的累积放电量结合，得到铅酸电池U-Q图（图4），可以看出，U-Q关系整体上可以分为3部分，且都有较好的线性相关性，下文尝试推导U-Q关系模型。

图4  铅酸电池U-Q关系

2.1.2  三段线性关系

2.2  模型参数的确定

图5  计算过程中残差平方和最小值的变化

图6  对U-Q关系的拟合结果

2.3  与文献模型的对比

图7  文献中U-Q模型与本文模型的对比

结  论

（1）通过恒流放电实验测得了铅酸电池的U-Q关系。

（2）提出了一种用外推原理测量OCV的方法，与传统方法相比，更为可靠。

（3）在电极反应速度r与电解液浓度c的平方成正比的假设下，在实验数据的基础上提出了OCV与累积放电量的分段线性模型，并对模型参数进行了回归，相关度大于0.999。

标签：模型,放电,开路,铅酸,电压,电池,OCV
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