一、概述

1.简述

　　聚酞亚胺薄膜又称PI薄膜(polyimide filin)是一种含有酞亚胺或丁二酞亚胺的绝缘类高分子材料。是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。

2.发展简史

　　1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视

　　40年代中期出现一些专利，50年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料才发展

　　60-80年代，由美国杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和聚合体

　　1997年日本三井东亚化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺注塑和挤出成型用的粒料

　　到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，随着其应用范围的扩大，有关聚酰亚胺的品种将会越来越多，国外生产厂家主要集中在美国和日本，国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。

3.分子结构

　　在主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。 

4.制备

 具体制备文档请参考：辅助文档1

 

 

 

5.应用

　　薄膜上的应用：它是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

　　微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。

　　电-光材料中：其用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。　　

　　其余应用请参考  辅助文档2

 二、PI的结构和性能

1.结构

2.不同结构组成对聚酰亚胺热性能影响

 

 

 3.性能

（1）性能参数

 

（2）性能综述

 

三、改性及性能

　　根据Clausius-Mosotti方程，材料的介电常数与其摩尔极化率和摩尔体积密切相关[3]。如果分子的对称性好，在外加电场中不容易被极化，材料就具有较低的介电常数，如有机高分子；若分子变形能力强容易被极化，材料就具有较高的介电常数，如金属离子。

　　因此，要得到低介电常数PI 绝缘材料，一种行之有效的方法就是引入原子序数小的元素，如氟元素，并减少离子键的数目。

　　降低PI 介电常数的方法主要包括引入氟原子降低PI的极化率、引入硅氧烷增大PI 分子的自由体积、引入孔洞降低PI 材料的密度[4]。

1.引入氟原子降低PI 的极化率

　　由于C—F键的偶极极化能力较小，且能够增加分子间的空问位阻，因而引入C—F键可以有效降低介电常数，使得含氟聚酰亚胺(Fluorinated Poly．imide，FPI)在微电子领域的应用相当广泛。人们相继开发出了一系列含有全氟脂肪链、含三氟甲基和六氟丙基、芳氢氟代、含氟侧基以及全氟的聚酰亚胺。其中，以通过在单体化学结构中引入三氟甲基提高含氟量的方法最为常见，这是因为庞大的三氟甲基的引入既能够阻止高分子链的紧密堆积，有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用，还能进一步增加高分子的自由体积分数，达到降低介电常数的目的。

2 引入硅氧烷增大PI自由体积

　　由于聚合物自由体积的增大可以降低单位体积内极性基团的数量，实验中常采用加入硅氧烷如笼型倍半硅氧烷(POSS) 的方式。

　　S.Devaraju 等[5]在由双酚A 醚二胺(BEAD) 和均苯四甲酸二酐(PMDA) 制备得到的PI 中引入OAPS，未加入OAPS 的PI 介电常数为3.34，而OAPS 在体系中质量分数为15% 时，可获得介电常数低至2.68 的POSS-PI 杂化材料。

　　基于分子层面设计的低介电材料可用于集成电路工业，T. Seckin 等[6]将POSS 通过多点连接PI 制备了一种POSS–PI 星形纳米复合材料。包含PI 的POSS–NH2 表现出许多可取的特性，包括低的水吸附性和高的热稳定性。研究表明，在PI 分子主链中适当引入POSS，能使材料的介电常数降低，同时改善其力学性能和热性能。

　　N. Kivilcim 等[7]研究了基于四甲酸二酐和2，5-二氨基吡啶的PI 有机溶剂体系制备高度多孔聚合物–硅杂化材料的方法。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS) 被用来增强链内的化学成键和跨链间的氢键，能够有效地影响所制备的膜的形态和特性，介电常数随着被SiO2 改性的APS含量的增加而有效降低。

3 引入孔洞降低PI密度

　　对于多孔材料来说，孔隙率越高，则材料密度越低，因而介电常数越低。为此研究人员探索各种致孔方法，引入纳米级的分散孔隙，制备具有纳米微孔的PI 薄膜。材料除了被使用在集成电路中，多孔PI材料还被用于染料敏化太阳能电池中[8]。

　　贾红娟等[9]将纳米SiO2 加入4，4'- 二胺基二苯醚(ODA) 和PMDA 中，原位缩聚合成PI/SiO2 复合薄膜。用氢氟酸刻蚀SiO2 纳米粒子，形成具有微孔的PI 薄膜。当致孔剂含量为15% 时，薄膜的介电常数从纯PI 的3.54 降低至3.05 (1 kHz)。

　　W. Kim 等[10]通过在垂直的硅纳米线阵列上固化聚酰胺酸溶液后，使用二氟化氙(XeF2) 选择性地蚀刻掉硅纳米线阵列。孔隙的大小和密度是可控的：前者依赖于纳米线直径和蚀刻的持续时间，而孔隙密度由硅纳米线的密度决定。溶胶-凝胶过程也被用来制备含硅PI 杂化膜，

　　Zhang Yihe 等[11] 将PI前驱体和四乙基原硅酸盐在DMAc 中混合，再以氢氟酸蚀刻杂化膜中的SiO2 粒子，所得多孔膜比含硅杂化膜具有相对较低的介电常数。

　　Zhang Yaoming 等[12]发现加入SiO2 纳米粒子后，PI前驱体溶液在干燥过程中会形成由纯纳米粒子，纯聚合物以及两者混合物构成的三层结构，除去纳米粒子后可以获得多孔PI。

　　Wang Qihua 等[13]也用此法制备了孔径可控的低介电微孔PI 材料，当孔隙率达到37% 时，PI介电常数从4.11下降至2.57。 

四、聚酰亚胺类型

1.根据不同的应用需求，可将聚酰亚胺薄膜分为

（1）低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜

　　目前，聚酰亚胺薄膜最大的应用领域是挠性印制电路板，其用量占绝缘基膜总用量的85％以上。低热膨胀系数聚酰亚胺具有高强度、高尺寸稳定性以及良好的可加工工艺性，满足挠性印制电路向高密度方向发展的要求，将这种PI膜与铜箔复合制备的无胶黏剂覆铜板，可降低内应力，提高挠性电路板的耐热性和力学性能。

　　近年来人们开始采用低热膨胀系数的聚酰亚胺与聚酯、聚醚等聚合物的共聚物作为挠性印制电路基板，使聚酯良好的加工性和对金属的优良粘结性与聚酰亚胺优异的耐热性相结合，极大提高了挠性电路板的综合性能，应用前景十分广阔[14]。 例如，用低热膨胀系数聚酰亚胺包覆材料作为半导体元件的保护膜，能克服无机膜的气泡、裂纹发生率和表面光滑性等缺陷，而它本身又具有良好的屏蔽α射线的效果，故可用于大规模集成电路；具有感光性能的SiO2/PI杂化材料，除具有常规PI的优良性能外，还可在材料上直接刻蚀图形，简化工艺步骤。

（2）高耐热、低介电常数含氟聚酰亚胺材料

　　刘金刚等[15]以 4，4’（- 六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐（6FDA）作为二酐单体，1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（ p-6FAPB）、1，1-双（4-氨基苯基）-1（- 3’，5’-双三氟甲基）苯基-2，2，2-三氟乙烷（9FDA）、4（- 3’，5’-双三氟甲基苯基）- 2，6-双（4"-氨基苯基）吡啶（p-DTFAP）以及 4（- 3’，5’-双三氟甲基苯基）-2，6-双（3"-氨基苯基）吡啶（m-DTFAP）作为二胺单体，

通过两步缩聚法，合成了4 种高氟含量PI 材料并系统研究了这类材料结构与其性能的关系。 p-DTFAP 与m-DTFAP 两种单体中都含有含氟庞大侧基取代的吡啶单元，吡啶环可与相邻的苯环形成共轭，而庞大的含氟取代结构则可能会降低材料的介电常数，将这两种因素加以统一则有望实现合成兼具耐热与低介电常数两方面要求的新型材料。

（3）超薄聚酰亚胺薄膜

　　超薄化是PI 薄膜发展的一个重要趋势，其驱动力主要来自宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求[16]。

　　在柔性印刷线路板（FPC）领域中，PI 超薄膜主要用作覆盖膜（coverlay 或covercoat，也称保护膜），以保护FPC 线路免受氧化与破坏，以及在FPC制作过程中的表面贴装（SMT）工序中起阻焊作用。如果使用PI 超薄膜则可以有效减小覆盖膜的厚度，进而减小FPC 的厚度。而FPC 的减薄可以使得电子终端产品（如手机、笔记本电脑）的厚度变得更薄，从而增加其便携性。便携式电子产品轻薄化、多功能化的发展趋势，必将使得PI 超薄膜在FPC覆盖膜中的应用越来越广泛。 PI 超薄膜在微电子封装领域中的另外一个典型应用是作为封装基板的基体材料。在有机封装基板中，柔性PI 薄膜基板近年来得到了快速的发展，这主要是由于它具有高耐热、高可靠、耐挠曲、低密度、低介电常数、低CTE、易于实现微细图形电路加工等特性。

　　日本Toyobo 公司开发的XENOMAX薄膜已经成功应用于封装基板的制造中。该薄膜的分子中含有联苯型骨架结构，因此表现出高弹性模量、超低CTE（3×10-6 /℃，与Si 相似）、低热收缩等特性，同时还具有优异的力学、介电以及阻燃特性。用该薄膜制备的PI 层压板在封装基板应用考核，包括倒装焊、激光通孔、热老化循环等测试中表现出了良好的综合性能。例如，其在经受1000 个-55～125 ℃热循环后仍表现出良好的可靠性。

（4）功能型聚酰亚胺薄膜

　　随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的PI 膜已经不能满足市场的多元化需求。为此，国内外研究人员一方面通过特殊单体来制备具有特殊功能的PI 膜，另一方面通过添加功能型纳米填料来改性传统PI 膜，以满足不同领域对PI 膜的性能要求，这两种手段都取得了一定的进展[17]。
　　1）透明聚酰亚胺薄膜

　　目前随着光电通讯领域迅速的发展，光电封装材料、光伏材料、光波导材料以及液晶显示器领域的取向膜材料都迫切需要光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及力学性能优异的薄膜材料，越来越多的人开始关注透明聚酰亚胺薄膜的研发。由于所有的芳香族聚酰亚胺材料的分子结构中都含有共轭的芳香族结构，容易形成分子内电子转移络合物（CTC），对可见光有很强的吸收作用，因此外观呈现不透明，而在PI 分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子较大的电负性可以很好的抑制CTC的产生，提高PI 膜的透光性，但是含氟单体的价格昂贵，生产成本居高不下，这也是导致透明聚酰亚胺薄膜尚未大规模应用的主要原因。有研究者提出在合成过程中使用一部分脂环族单体来减少PI 分子结构中芳香族结构的含量，从而降低生产成本，这不失为一个发展方向[18]。

　　2）耐电晕聚酰亚胺薄膜

　　随着电机电器的小型化以及变频调速技术的推广应用，对绝缘薄膜材料提出了更高的要求，如高频脉冲波及其传输过程中很容易产生高频过电压，一旦电机绝缘中的气隙在高电压下起晕放电，会极大降低绝缘结构的寿命，因此具有耐电晕功能的聚酰亚胺薄膜才能满足市场的需求[19]。 耐电晕聚酰亚胺薄膜目前主要还是使用共混法进行生产，但是共混法存在一个致命的缺点，因为纳米粒子的比表面积和表面能大，粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，因此纳米粒子与粘度较大的聚合物之间很难达到理想的纳米尺度复合，这势必会影响复合材料的综合性能。高校和科研机构更倾向于使用溶胶凝胶法来制备耐电晕PI膜，纳米粒子可以很好的分散在树脂体系中，但是溶胶凝胶过程的影响因素太多，工业化生产有很大难度，因此还停留在实验室阶段。如何在生产时能有效、便捷的将纳米填料均匀分散在树脂体系中，这是研究人员面临的难题。

　　3）黑色聚酰亚胺薄膜

　　黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的遮光性、导热性、导电性、防静电等性能，广泛应用于光学、电子材料、航空航天等领域，其制作是将各种遮光物质如碳黑、石墨、金属氧化物、无机或有机染料等涂覆在聚酰亚胺薄膜上，或者是将这些遮光物质添加于聚酰亚胺树脂，再通过流延和亚胺化成膜。 黑色聚酰亚胺薄膜目前广泛用于电子产品制造领域，利用其优良的黑度、耐
热性来制作耐高温标签和胶带，而添加具有导电功能的炭黑粒子后，黑色PI 膜还可以作为一种综合性能很好的电磁屏蔽材料用于智能手机、平板电脑等电子产品上，杜邦公司已经成功开发出该类产品并商业化多年，但是这种PI 产品可用于军事领域，因此不对国内销售。黑色PI 膜的开发，对于打破国外企业的技术垄断具有极其重要的意义。

　　4）导电聚酰亚胺薄膜

　　目前市面上常见的导电薄膜是油墨印刷发热膜和聚四氟乙烯发热膜，这些薄膜存在耐热范围窄、温度波动大以及力学性能差等缺点，并未得到广泛应用。而随着航空航天以及交通运输技术的发展，对导电膜提出了更高的要求，例如汽车坐垫需要力学性能很好的导电膜，用以寒冷天气加热，为研究者提出了新的课题。 武德珍[20]采用原位一步法，将制备好的聚酰胺酸溶液和含Ag离子的溶液混合成均相溶液，浇铸成膜后经过热处理，在热处理过程中同时一步形成反光导电PI/Ag 薄膜。当银含量为12.9%时，反射率达到90%，导电性良好，电阻率低至38Ω。 具有导电功能的PI 膜的表面电阻可达到60Ω，同时具有良好的热稳定性和力学性能，市场前景广阔，我国“九五”国家重点技术开发指南中也明确指出导电性聚酰亚胺薄膜是今后的重点开发方向，但是这类特殊PI 膜的相关报道并不多见。

2.根据分子结构可分为均苯型热固性聚酰亚胺、热塑性、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺（PAI）和聚醚酰亚胺（PEI）

（1）不溶性聚酰亚胺

　　均苯型（PMMI），其性能如下表

 （2）可溶性聚酰亚胺

　　 a.单醚酐型聚酰亚胺，表为性能 

 

 　　 b.双醚酐型聚酰亚胺，表为性能

 　　c.酮醚酐型聚酰亚胺（PI2080），表为性能

（3）热固性聚酰亚胺

　　分子两端带有可反应活性基团的低分子量聚酰亚胺，在加热或固化剂存在下依靠活性端基交联反应形成大分子结构的聚酰亚胺。

　　优点：高活性的双键，可进行均聚也可以进行共聚，固化产物具有耐高温、耐湿热、耐辐照等特性；还具有高模量、高强度、电绝缘性等。

　　缺点：有些比如双马来酸酐脆性大，在一些领域不适合。

（4）改性聚酰亚胺

 　　见三 

3.商业化的型号分为

（1）国外

　　Kapton聚酰亚胺薄膜系列——均苯型；Apical聚酰亚胺薄膜系列；Upilex聚酰亚胺薄膜系列——联苯型等多品种，主要的制造商及产品型号如表

 

 

　　其中，各个公司生产的PI类型如下表：

 

 

 

（2）国内

　　国内的制造水平仍与国外有较大差距，但经过不断发展制造的薄膜以H型聚酰亚胺薄膜系列为主，其中典型制造商的PI类型如下表：

 

五、未来发展

　　随着电工、电子行业的迅速发展，国内PI 薄膜材料制造厂商开发了多种商品化的高性能与功能化PI薄膜，如桂林电科院、江阴天华、深圳瑞华泰等开发的高尺寸稳定性薄膜；桂林电科院、苏州嘉银、宁波今山电子等开发的黑色PI 薄膜；桂林电科院、天津天缘、天津嘉亿等开发的耐电晕PI 薄膜以及长春高琦开发的无色透明PI 薄膜等。

　　2010 年中科院化学所与深圳瑞华泰开始合作共建以开展PI 薄膜双向拉伸、无色透明和微孔膜的产业化技术开发等研究为基础的高性能PI 薄膜材料工程技术中心，以满足我国未来在柔性平板显示器、汽车大功率燃料电池以及有机薄膜太阳能电池等新型高技术产业发展的需求。

　　进入21 世纪，随着国内电子工业的发展，尤其是柔性覆铜板（FCCL）的快速发展给聚酰亚胺薄膜市场带来巨大的发展空间，市场需求日益增加[22]。FCCL是广泛应用于电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业用挠性印制电路板（FPC）的主要材料，4G通讯、智能家电及汽车电子等方面的高速增长，推动FCCL市场的发展。

　　未来高性能PI 薄膜在柔性有机薄膜太阳能电池和新一代柔性LCD 和OLED 显示器产业以及锂离子等新型动力蓄电池技术和产业将会有着广阔的市场[23-25]。

　　近年来PI 在高阶FPC 应用、LED、电子通讯与光电显示等相关产业的新应用如雨后春笋般浮现，新型聚酰亚胺材料的需求日益增多，如应用于手机的黑色聚酰亚胺膜产品、LED光条背光需求的白色聚酰亚胺膜产品及高导热、超薄及可电镀聚酰亚胺膜产品等。研发使用PI 膜生产挠性太阳能电池和用于柔性显示器的透明基板，如Ube 后续研发重点是光相关材料（LED/EL）与新一代基板材料[26-28]。此外，三星移动显示公司将把TFT 薄膜晶体管置于塑料基板上，使用聚酰亚胺薄膜取代基板上所存有的乙烯基塑料保护层，以避免透光率受到影响。

参考文献 （见参考文献原文）

其余文献如下：

[1]低介电常数聚酰亚胺的研究进展

[2]聚酰亚胺薄膜工业、产品及应用概况

[3]低介电常数聚酰亚胺薄膜的研究进展

[4]低介电常数聚酰亚胺材料制备方法研究进展

[5] Devaraju S，et al. High Perform Polym，2012，24(2):85–96.

[6] Seckin T，et al. Mater Chem Phys，2008，112(3):1 040–1 046.

[7] Kivilcim N，et al. J Porous Mat，2013，20(4):709–718.

[8] Kim J H，et al. Sol Energy，2012，86(9):2 606–2 612.

[9] 贾红娟，等. 功能材料，2011，42(9):1 646–1 648，1 652.

[10] Kim W，et al. Mater Lett，2009，63(11):933–936.

[11] Zhang Yihe，et al. Adv Mat Res，2008，47–50:973–976.

[12] Zhang Yaoming，et al. Acs Appl Mater Inter，2014，6(13):10 072–10 077.

[13]]Wang Qihua，et al. J Colloid Interf Sci，2013，389:99–105.

[14]低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的研究进展

[15]高耐热、低介电常数含氟聚酰亚胺材料的合成与性能研究

[16]超薄聚酰亚胺薄膜研究与应用进展

[17] Hedrick J L, Miler R D, Yoon D. Functional Oligomers and Reactive Copolymers for the Generation of Thin Film Nanofoams[J]. Polym Prepr,1997,38(1):987-992.

[18]功能型聚酰亚胺薄膜研究进展

[19] Mascia L, Kioul A. Polyimide-silica Hybrid Materials by Sol-gel Processing[J]. J Mater Sci Lett,1994,13:641-643.

[20] 武德珍. 制备高反射高导电的聚酰亚胺银膜的新方法-原位一步法制备技术[J]. 现代涂料与涂装,2005,2:4-6.

[21]国内聚酰亚胺薄膜产品概况及市场趋势

[22]聚酰亚胺薄膜技术进展与市场前景

[23] 邹盛欧. 聚酰亚胺发展动向[J]. 化工新型材料,1999,27(3):3-6.

[24] 蔡敦盛. 聚酰亚胺的发展动向[J]. 绝缘材料通讯,1986(4):35-42.

[25] 宋晓峰. 聚酰亚胺的研究与进展[J]. 纤维复合材料,2007(3):33-37. [26] 贺飞峰. 聚酰亚胺的发展动向,机遇和对策[J]. 上海化工,2004 (8):28-31.

[27] 余学新. 改性聚酰亚胺薄膜[J]. 化工新型材料,1986(6):33.

[28] 柯伟. 联苯型聚酰亚胺薄膜制造方法的研究[J]. 合成树脂及塑料,1991,(3):75-76. [29]聚酰亚胺薄膜工业、产品及应用概况

 

标签：制备,机理,材料,薄膜,种类,介电常数,PI,聚酰亚胺
来源： https://www.cnblogs.com/Sonny-xby/p/11373222.html