锂离子电池硅基负极新型黏结剂研究进展

锂离子电池由于在纯电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）以及储能电站等领域的广泛应用潜力，已经成为各国研究者们的研究热点和应对当前严重全球能源危机和环境问题的重要途径之一。目前商业化生产的锂离子电池在能量密度、循环寿命和安全性等方面还不能满足实际应用需求。

硅基材料由于具有众多的优良特性：① 超高的理论比容量，根据嵌锂产物的不同克容量高达3579～4200 mA·h/g (Li15Si4-Li4.4Si) [4]；② 安全的嵌锂工作电位，约0.4 V（vs. Li/Li+），避免了负极析锂等安全隐患；③ 元素储量非常丰富，廉价易得，对环境友好且加工制造技术也非常成熟。硅基材料实现商业化应用的最大障碍是完全嵌锂时高达300%的巨大体积膨胀，一方面使得硅基材料粉化，电极结构被破坏，形成死锂区；另一方面SEI膜不断破裂、修复和增厚，电解液中有限地Li+被不断地消耗，导致硅基负极电池充放电效率低下，循环容量衰减严重。

创新点及解决问题

硅基材料由于具有超高的理论比容量，安全的嵌锂工作电位和廉价易得等诸多优点，是下一代高比能量电池体系最理想的负极材料。尽管硅基材料的研究已经进行很长时间，但是硅基材料嵌锂时巨大的体积膨胀，循环性能较差等问题一直难以得到有效解决。开发高性能硅基负极黏结剂是解决硅基材料应用问题的重要途径之一，具有“刚柔并济”结构特性的黏结剂分子能够有效抑制硅基材料结构膨胀粉化，保持电极导电网络的完整性，从而有效提升其循环性能。本文综述了硅基负极黏结剂的特性要求，新型硅基负极黏结剂的研究进展，并对该领域未来潜在的研究方向进行了展望：复合体系聚合物黏结剂的开发；特殊空间构型黏结剂的开发；新型导电黏结剂的开发；自支撑无黏结剂硅基负极的开发。

重点内容导读

1  硅基负极黏结剂特性要求

图1  具有不同特性黏结剂分子的作用机理示意图

2  新型合成类黏结剂

2.1  聚丙烯酸黏结剂（polyacrylic acid，PAA）

图2  CMC和PAA在（a）混合浆料以及（b）硅负极中的空间结构示意图

2.2  聚丙烯腈黏结剂（PAN）

2.3  聚酰亚胺黏结剂（polyimide，PI）

图3  PRA-PAA作为硅基负极黏结剂时（a）充放电容量对比曲线与（b）循环容量衰减对比曲线

图4  使用PVDF和P84黏结剂硅负极扣电池的首次充放电曲线和循环曲线

3  新型生物质聚合物黏结剂

3.1  海藻酸钠黏结剂（sodium alginate，SA或Alg）

图5  相互交联的三维结构海藻酸钠类黏结剂对电极结构的影响示意图

图6  Alg-M2+作为硅基负极黏结剂时（a）充放电容量对比曲线与（b）循环容量衰减对比曲线

3.2  氧化淀粉黏结剂（oxidized starch，OS）

图7  氧化淀粉（OS）的分子结构示意图以及作为硅基负极黏结时循环容量衰减对比曲线

3.3  瓜尔豆胶黏结剂

4  导电黏结剂以及其它新型硅基负极黏结剂

图8  新型聚芴型导电黏结剂PF-COONa分子结构示意图

图9  无黏结剂体系的硅材料电极（TCG）分子结构示意图及其循环容量衰减对比曲线

5  结    论

合肥国轩高科动力能源有限公司目前作为新能源汽车重点研发专项的项目承担单位，正在进行单体能量密度超过300 W·h/kg的电芯以及相应电池系统开发工作，高容量的硅基负极材料及新型黏结剂研究是该项目要解决的重点和难点问题。结合我们现有硅基负极黏结剂的研究现状和实际应用需求，简要阐述一些未来该领域的可能研究方向如下。

（1）复合体系聚合物黏结剂的开发。具有特定分子结构的单一聚合物黏结剂例如PVDF、CMC、PAA等很难同时实现“刚柔并济”的特性，如果可以尝试两种甚至多种聚合黏结剂共同使用，取长补短，利用链长较短，粘结强度高的黏结剂保障硅基材料颗粒与颗粒之间的紧密接触，再利用具有高黏弹性的多维空间结构抑制每个硅基材料颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，通过两者间的协同作用有可能实现整体硅基负极电化学性能的有效提升。此外，这种聚合物黏结剂的混合使用要比设计具有复杂复合结构的聚合物分子例如上述的PR-PAA黏结剂更简单易行，但目前这方面的研究还比较少。

（2）特殊空间结构黏结剂的开发。目前聚合物黏结剂一般都是由具有一定连接强度的聚烯烃、聚芳烃以及多糖聚合物主链和含有羧基、羟基等各类含氧官能团的支链组成，最常见的空间结构有无序的链状堆积结构和三维空间交联结构，如果可以通过对聚合物主链和支链长短、数量、基团类型、基团位置等进行精细调控，利用分子间的氢键、化学键以及离子络合作用制备出如多级树状、栅网状、球形辐射状等特殊空间结构的黏结剂分子，有可能进一步提升硅基负极的电化学性能。

（3）新型导电黏结剂的开发。由于硅基活性材料本身导电性较差，使得导电剂和黏结剂都是硅基负极结构中不可或缺的组成，但是实际应用中部分黏结剂或导电剂与体积膨胀粉化后纳米硅基颗粒断开连接，使得该部分硅基材料失活，循环容量衰减严重。目前已经少量研究试图通过构建聚苯基、聚烯烃的等含有共轭结构的主链，并且引入含有强吸电子基团的支链降低整个聚合物分子的最低占有轨道能量，最终制备出具有电子导电特性的黏结剂，从而实现使用一种材料同时承担黏结剂和导电剂的功能，有效减少了硅基材料失活的可能性。

（4）自支撑无黏结剂硅基电极的开发。由于硅基材料的体积膨胀强度远超过一般黏结剂的粘结强度，而且通常认为黏结剂在硅基负极中电化学活性较弱，因此有些研究者试图利用Cu与Si之间的直接金属键作用，直接通过三维多孔铜箔作为脚手架结构固定硅基活性材料或者在Cu集流体基体表面沉积硅基材料薄膜，这些不含黏结剂的自支撑硅基负极比传统硅基负极电化学性能更好，为硅基负极性能提升提供了新的研究思路。

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