废旧锂离子电池中金属材料回收技术研究进展

研究背景

       对废旧锂离子电池中金属材料进行回收，既保护环境又具有良好的经济前景。综述了当前锂离子电池中金属材料回收的技术流程，包括电池预处理、电池材料分选、金属富集及金属分离提纯4个步骤，每一步骤都包含多种处理方法。分析了每种方法的发展情况、优缺点及应用范围，在实际操作中需将多种方法结合起来以获得更好的处理效果。锂离子电池中金属回收技术发展较成熟，在4种常见锂离子电池（钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰酸锂电池及磷酸铁锂电池）回收方面有大量应用。对废旧锂离子电池中金属回收经济性进行分析，结果表明，钴酸锂和三元系电池具有较高的回收效益，而锰酸锂和磷酸铁锂电池的回收效益较差。需加强对锂离子电池回收技术的研究，降低成本，提高资源利用率，形成绿色环保、经济效益好的锂离子电池“生产-销售-回收-再生产”的循环利用体系。

      近年来，在能源和环境危机的推动下，伴随着新能源汽车的飞速发展和推广，带来了规模庞大的锂离子电池需求。据统计，全球锂离子电池消费量从2000年的5亿只迅速上升到2015年的70亿只[1-2]。由于锂离子电池使用寿命一般在3～5年，所以废旧锂离子电池数量也在逐年急剧增加，预测到2020年，仅我国废旧锂离子电池数量将会达到250亿只，总重50万吨[3]。这些废旧电池若被随意丢弃，不仅会给环境带来严重污染，而且还造成大量的资源浪费。因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理并对其中的资源进行回收再利用具有十分重要的意义，引起了国内外学者的广泛关注。其中，对废旧锂离子电池中金属材料的回收更是被格外重视，已成为研究的热点。

重点内容导读

1  锂离子电池中金属材料回收的意义

1.1  环境保护方面的意义

       锂离子电池由于不含铅、镉、汞等重金属而被认为是绿色电池，但废旧锂离子电池材料对环境和人体健康仍有严重的不利影响。表1列出了锂离子电池主要成分的化学特性和潜在的危害性。

表1  废旧锂离子电池中常用组成材料的主要化学特性和潜在环境污染

1.2  经济效益方面的意义

      废旧锂离子电池被称为“废弃的资源库”，表2列出了几种常见锂离子电池中主要金属的含量。

表2  各类锂离子电池中主要金属所占比重

我国从2008年起大力推广新能源汽车，到2014年市场规模急剧扩张，如图1所示。

数据来源：中国汽车工业协会

图1  2008—2017年5月我国新能源汽车

产销量

2  废旧锂离子电池中金属材料回收技术

      锂离子电池由外壳和内部电芯组成，其中，电芯由正极、负极、隔膜、集流体和电解液构成，具体成份如表3所示。

表3  锂离子电池主要结构及组成

图2列出了废旧锂离子电池中金属材料回收的技术工艺流程

图2  废旧锂离子电池中金属材料回收示意图

2.1  电池预处理技术

      废旧锂离子电池中通常含有部分残留电量，如果拆解不当，极易引发火灾、爆炸等事故。因此，在金属材料回收过程中，首先需对废旧电池进行放电或失活等预处理操作，为下一步的处理提供安全条件，主要方法有NaCl溶液浸泡法和低温冷冻法。

2.1.1  NaCl溶液浸泡法

2.1.2  低温冷冻法

2.2  金属材料分选技术

      将放电后的电池进行拆解破碎及筛选分离，初步分选出含有金属的材料，此过程中采用的方法包括机械分离法、热处理法、溶剂溶解法、碱液溶解法及手工拆解法。

2.2.1  机械分离法

2.2.2  热处理方法

2.2.3  溶剂溶解法

2.2.4  碱液溶解法

2.2.5  手工拆解法

2.3  金属材料富集技术

       为了更好地分离回收金属，还需要对电极材料进行选择性提取富集，主要采用酸浸出和生物浸出等方法。

2.3.1  酸浸出

2.3.2  生物浸出

2.3.3  其它富集方法

2.4  金属材料分离技术

       经过前面的处理过程，金属外壳及大部分的铜、铝已被分离，重点回收的钴、锂、镍、锰等金属均以离子形式存在于浸出液中，需通过进一步的深度处理，进行彻底的分离、提纯并回收，一般采取溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学沉积法等。

2.4.1  溶剂萃取法

图3显示了不同萃取剂分步分离铜、铝、锂和钴的工艺。

2.4.2  化学沉淀法

2.4.3  电化学沉积法及其它方法

3  几种常见废旧锂离子电池中金属材料的回收

3.1  钴酸锂电池

3.2  镍钴锰酸锂三元电池

3.3  锰酸锂电池

3.4  磷酸铁锂电池

4  锂离子电池中金属材料回收的经济性分析

       锂离子电池中金属材料回收的经济性可通过下列公式体现：利润＝回收收入－生产成本－其它成本－税费。其中，废旧电池回收及再资源化过程中的生产成本由以下几个部分组成。分析并计算废旧三元电池中金属回收的成本，结果见表4。

表4  废旧镍钴锰三元电池（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）中

金属材料回收成本

结论

       废旧锂离子电池中钴、锂、镍等稀有金属的含量较高，具有很好的回收价值。对废旧锂离子电池中金属回收技术的研究成为热点，完整的回收过程包括4个步骤，每一步骤均包含多种处理方法，各有优缺点，综合利用各种方法对金属材料进行回收，金属的回收率和纯度基本均可达90%以上。目前已形成较为完善的废旧锂离子电池金属材料回收技术体系，并在实际生产领域得到广泛应用，如邦普循环科技有限公司、格林美股份有限公司等典型回收企业都构建了完整的废旧三元系电池和钴酸锂电池中金属材料回收与再生业务，并呈继续扩张趋势。锂离子电池技术的发展和回收市场的迅速变化对废旧电池的回收提出了新的挑战和要求，今后回收技术需关注以下几个方面。

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