六水氯化钙基无机水合盐相变储能材料的研究进展

研究背景

能源危机日渐成为全球关注热点。潜热相变储能，因它有高的相变热存储能力，良好的相变稳定性，在各个域得到广泛的应用和研究。CaCl2·6H2O是一种十分重要的无机水合盐相变材料。它的相变温度29 ℃，相变焓值191 J/g左右。它的相变温度点与人体感觉最舒适的温度范围（27～30 ℃）非常接近，非常适合做与人类生活相关的节能材料。但是它的过冷，相分离和易泄漏问题限制了它的应用。这些问题可以通过添加成核剂，增稠剂和采用先进的封装工艺（微胶囊，多孔吸附）来解决。本文综述了CaCl2·6H2O在过冷，相分离和泄漏问题方面的研究现状，并对它们未来的研究方向进行了展望。

重点内容导读

1.  六水氯化钙的缺陷：过冷

通过加入成核剂可以解决六水氯化钙过冷问题。因为成核剂可以为晶体的生长提供结晶位点，减少结晶过冷度。成核剂的选择有两种主要方法：一是根据成核剂和水合盐的晶格参数相近，如六水氯化锶、硼砂等，利用它们之间晶型相似，CaCl2·6H2O就可以沿着成核剂的晶面生长并长大，从而越过结晶过程中最困难的初步成核过程；二是依据经验来选择成核剂，如氢氧化锶、氢氧化钡等，但目前还没有完备的理论解释其中的作用机理。

2.六水氯化钙的缺陷：相分离机理

氯化钙和水体系的相图（图1）表明，四水氯化钙的液相线与六水氯化钙的液相线在浓度50.7%（六水氯化钙中氯化钙浓度）以下发生一个交叉，致使液态六水氯化钙的结晶过程分为两步进行。如图1中的黄色箭头所示，首先经过的是CaCl2·4H2O及其饱和溶液的两相区，在这里有四水氯化钙晶体生成，随着温度的继续降低，结晶状态过渡到第二步，CaCl2·4H2O及其饱和溶液发生一个包晶过程生成CaCl2·6H2O晶体。包晶温度就是CaCl2·6H2O的相变温度点。在第一步过程中，由于重力对晶体颗粒在溶液中的加速沉积作用，造成连续析出CaCl2·4H2O小晶粒在溶液中分布不均，当温度降到包晶点时，底部高密度小晶粒不能获取足够水分子完成包晶过程，这种情况下剩余的CaCl2·4H2O晶粒就会沉到容器底部，从而发生相分离。CaCl2·4H2O相变温度45 ℃左右，比CaCl2·6H2O（29 ℃）高，而它的相变焓值比六水合物低。严重的相分离会导致六水氯化钙相变材料在其应用范围内相变储能功能失效。

CaCl2·6H2O的相分离的解决方案主要分为两种：一是添加增稠剂如羧甲基纤维素、硅胶等。其作用机理是当六水合物晶体熔化后，氯化钙在溶液中的质量分数为50.68%。当温度持续降低时，首先经过的四水合物和其饱和溶液的区域，羧甲基纤维素可以增大溶液的黏度，而高黏度溶液可以阻止四水合物因为重力作用造成的密度分布不均匀，促进晶体颗粒和溶液的正常包晶过程，从而阻止相分离的发生。二是加入KCl、NaCl等盐类，利用它们与CaCl2·4H2O生成混合盐来降低CaCl2·4H2O的熔点，使它的熔点低于CaCl2·6H2O的结晶温度，这样CaCl2·6H2O会先于CaCl2·4H2O生成，从而有效地消除相分离现象。

3. 六水氯化钙的缺陷：泄露

目前研究的领域主要分为两个方面，微胶囊和多孔基复合相变储能材料。

（1）相变储能材料微胶囊技术主要利用有机高分子物质，如甲基丙烯酸甲酯、聚乙氧基硅烷、脲醛树脂等作为壳层物质包覆相变材料，形成一种壳-核的组织结构。

（2）多孔复合是利用多孔材料毛细孔作用力和溶液的表面张力对液体的吸附作用将液相相变材料吸附进入多孔材料中，在相变材料由固态转变成液态时，这两种作用力可以阻止液相向孔外泄露，形成稳定的多孔复合相变储能材料。

结    论

在六水氯化钙的性能改性的研究中，六水氯化钙的过冷相分离问题的解决方法有一定的效果，成核剂和增稠剂的选取和用量对水合盐的性能影响较大。微胶囊和特殊的多孔吸附材料除了能够抑制水合盐的泄露问题，还具有抑制过冷和相分离以及增强热导率等额外功能，因此可以考虑单一添加剂与六水氯化钙复合后实现多种功能。

标签：CaCl2,成核,氯化钙,6H2O,六水,相变,研究进展
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