介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在锂离子电容器负极中的应用

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安迪·安德鲁斯

研究背景

      近年来，随着新能源技术的快速发展，人们对锂离子电池和超级电容器等电化学储能器件的性能提出了更高的要求。锂离子电容器作为一种新型储能器件，兼具锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度、长循环寿命等优势，在电动汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景。

      锂离子电容器的正极通常采用活性炭等双电层电容材料，负极采用石墨或硬碳等嵌锂碳材料。活性炭利用电解质离子的表面吸/脱附来实现能量的快速存储和释放，碳材料负极通过锂离子的可逆嵌入-脱出反应来存储电能。因此，锂离子电容器的功率特性主要取决于负极。石墨理论容量可达372 mA·h/g，且具有较低的电压平台，是一种广泛使用的锂离子电池负极材料。但石墨的嵌锂过程较慢，从而限制了负极的高倍率性能。相比于石墨，硬碳具有较多的孔结构和较大的比表面积（8 m2/g），且颗粒内部存在无序结构，使得硬碳具有高倍率充放电性能和长循环寿命，是锂离子电容器的优选负极材料。

      导电剂在锂离子电容器中具有重要的作用。通过添加导电剂可以使颗粒之间形成直接接触或电子隧穿效应来提高硬碳负极的电子导电率和倍率充放电性能。炭黑是一种常用的导电添加剂，广泛应用于锂离子电池和超级电容器中。通常为了提高电极的倍率性能需增加炭黑的含量，然而导电剂并非电极活性材料，过多导电剂的添加不利于电极压实密度和器件容量的提高。石墨烯和碳纳米管由于其高电子电导率的特性，在锂离子电池和超级电容器中作为导电剂被广泛研究。

      石墨烯通常是采用Hummers法先制备氧化石墨，然后将氧化石墨还原得到石墨烯，即还原氧化石墨烯（RGO）。RGO通常有较多含氧官能团和材料缺陷，电子导电率较低。本课题组采用金属镁与二氧化碳气体反应，以自蔓延高温合成技术制备出高质量的介孔石墨烯粉体。本文中，笔者将本课题组制备的介孔石墨烯与炭黑分散得到的复合导电剂应用于锂离子电容器负极，通过在硬碳负极中构筑良好的“点-面”导电网络，提高了硬碳电极的容量和倍率性能。并与商品化的炭黑、纳米石墨片/碳纳米管/炭黑和纳米碳管/炭黑3种复合导电剂进行了对比研究。最后，制备了基于硬碳负极和活性炭正极的锂离子电容器原型器件。

创新点及解决的问题

      将介孔石墨烯与炭黑的复合导电剂（G/SC）应用于硬碳负极材料，并与炭黑（SC）、石墨烯纳米片/碳纳米管/炭黑的导电浆料（GNC/SC）、碳纳米管/炭黑的导电浆料（CNC）3种导电剂进行对比研究。采用扫描电镜和X射线衍射表征了G、SC、GNC、CNC导电剂和硬碳的形貌与结构。硬碳负极的电化学阻抗谱表明，G/SC导电剂可以降低电极电荷转移电阻和固态电解质界面电阻。相比于其它3种导电剂，添加G/SC的硬碳电极具有最高的比容量（155 mA·h/g）和最佳的倍率性能（在2 A/g时比容量为60 mA·h/g）。循环伏安曲线的分析表明，随着扫速的增大，锂离子在电极中的法拉第固相扩散转变为电极表面快速扩散，G/SC导电剂在硬碳负极中构筑了有效的“点-面”导电网络，促进了硬碳负极的电子转移和锂离子在电极表面的快速扩散。基于添加G/SC的硬碳负极和活性炭正极制备出锂离子电容器，能量密度为81.1 W·h/kg，功率密度可达22.3 kW/kg，在20 C倍率下循环2000周后，容量保持率为98.7%。

重点内容导读

1  材料与电极的表面形貌

      图1(a)为采用金属镁与二氧化碳气体高温反应法制备的介孔石墨烯粉体，可以看出介孔石墨烯具有丰富的多孔结构和良好的层状结构。图1(b)为炭黑SC的形貌，为链状纳米球形颗粒。图1(c)为纳米石墨片和碳纳米管GNC导电浆料干燥后所得复合物的形貌，碳纳米管分散在纳米石墨片周围。图1(d)为碳纳米管/炭黑复合导电剂CNC的形貌，炭黑颗粒和碳纳米管充分混合在一起。图1(e，f)为添加介孔石墨烯/炭黑复合导电剂G/SC硬碳电极的形貌，可以看到硬碳间隙处布满了球形炭黑颗粒和片状石墨烯，炭黑颗粒分散在石墨烯表面的褶皱处，构成了点-面网络。

图1  导电剂和硬碳电极的SEM图。（a）介孔石墨烯G；（b）炭黑SC；（c）纳米石墨片/碳纳米管复合导电剂GNC；（d）碳纳米管复合导电剂CNC；（e,f）添加介孔石墨烯与炭黑复合导电剂G/SC的硬碳电极 

2   添加石墨烯/炭黑复合导电剂的电极倍率性能

      图2 是添加不同导电剂的硬碳电极的倍率充放电性能。4种电极在较小的电流密度下比容量（基于硬碳质量）相差在10 mA·h/g以内（4种电极硬碳负载量约为6.1 mg/cm2），当电流增大至2 A/g时，添加G/SC的电极比容量远高于添加其它3种导电剂的电极比容量，G/SC、GNC/SC、CNC、SC电极的比容量分别为60 mA·h/g、22 mA·h/g、32 mA·h/g和41 mA·h/g，分别是100 mA/g电流下电极比容量的43%、16%、23%和31%。这表明添加G/SC的硬碳电极具有最佳的倍率充放电性能。电极的倍率性能取决于电子转移和离子输运性能，这可以通过构建有效的导电网络得以提高。介孔石墨烯加入到硬碳电极之后，弥补了单一炭黑导电剂在提高电导率方面的不足。同时，相比于一维碳纳米管和纳米石墨片，介孔石墨烯对锂离子在材料间的扩散的阻碍影响要小得多。

图2 添加不同导电剂的硬碳电极的倍率性能

3   基于硬碳负极的锂离子电容器

      基于添加SC和G/SC的硬碳负极与活性炭正极分别制备锂离子电容器原型器件LIC-SC和LIC-G/SC。从图中看出，随着功率密度的不断增大，LIC-SC和LIC-G/SC的能量密度有了显著差别，LIC-G/SC的能量密度最高可以达到81.1W·h/kg。当LIC-G/SC的功率密度达到22.3 kW/kg时，能量密度仍有34.1 W·h/kg，体现出硬碳负极添加G/SC后锂离子电容器功率特性的提升。插图是锂离子电容器点亮200颗LED灯的实物照片。

图3   锂离子电容器点亮200颗LED灯的实物照片

结    论

      电极的倍率性能取决于电极的电子导电率和电极中锂离子的快速扩散。介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在硬碳负极中，构筑了有效的“点-面”导电网络，加快了硬碳电极材料的电子转移，同时促进了锂离子在硬碳材料表面的快速扩散，有效地提高了电极的比容量和倍率充放电性能。基于添加G/SC的硬碳负极和活性炭正极组装的锂离子电容器，能量密度可达81.1 W·h/kg，功率密度达到22.3 kW/kg。在20 C倍率下循环2000周，容量保持在98.7%。

标签：导电,锂离子,石墨,炭黑,介孔,SC,电极,负极
来源： https://blog.51cto.com/u_15127589/2736449