Nano Res.│吉林大学乔振安课题组：配体辅助协同模板法制备介孔空心金属氧化物纳米球
作者：互联网
背景介绍
凭借着丰富的储量、对环境友好以及组成和孔结构多样性等优势，过渡金属氢氧化物和氧化物已成为材料科学领域的研究热点。尤其是具有多壳层空心结构的介孔过渡金属氧化物，在催化、生物医学、能源工业等领域有着特殊的应用价值。介孔金属氧化物的传统合成方法易于形成块体和薄膜材料，无法精细调控材料的纳米结构。比如，在溶胶-凝胶法合成纳米材料的过程中，醇盐前驱体(比硅基类似物活性更强)更容易导致材料不可控的聚集和大规模的相分离。此外，在这种合成体系中，材料的尺寸、孔径和纳米结构更加难于控制。因此，开发一种普适且温和的方法来合成具有可调控的多壳层空心结构的介孔金属氢氧化物和氧化物纳米材料是迫切需要的。
成果简介
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的乔振安课题组提出了一种配体辅助协同模板法制备多壳层介孔空心金属氢氧化物及氧化物纳米球。利用配体辅助的自组装策略，二氧化硅纳米球作为牺牲模板，合成了多壳层介孔空心金属氢氧化物和氧化物纳米球(包括Fe(OH)3、α-Fe2O3、Ni(OH)2和NiO纳米球)。所合成的纳米球分散性好、粒径均一，且在280 ~ 690 nm之间精确可调，具有较高的比表面积和稳定的多壳层中空结构。所制备的担载金纳米颗粒的多壳层介孔空心纳米复合材料在惰性碳氢化合物催化方面展现出了优异的性能。其中，在乙苯的无溶剂催化氧化过程中转化率达到了28.2%，并且选择性接近90%，是一种高效稳定的乙苯氧化催化剂。本工作为多壳层介孔空心金属氧化物纳米球催化剂的制备及在工业催化和精细化工领域的应用提供了一种通用的方法。在未来，该方法可以扩展到构建其他功能性介孔材料。
图文导读
研究团队选取了二氧化硅纳米球作为牺牲模板以构造空心结构，以CTAC在混合溶剂中形成的胶束作为模板，通过AA的配位增强作用，金属离子与CTAC通过静电相互作用进行强连接，进而在六亚甲基四胺的促进下于二氧化硅纳米球表面引发金属氢氧化物前体自组装，最后通过层层包覆的方法制备了一系列多壳层介孔空心金属氢氧化物及氧化物纳米球（图1）。
制备得到的多壳层介孔空心金属氢氧化物纳米球通过对中心二氧化硅纳米球粒径改变实现对空腔尺寸的调控，通过改变硅源、金属源引入量，可实现壳层厚度和壳层间距的调控，通过层层包覆策略可实现对其壳层层数的调控。去除模板后在空气中高温煅烧，得到的多壳层介孔空心金属氧化物纳米球仍然可以保持单分散性且粒径均一，具有较高的比表面积和稳定的多壳层中空结构（图2）。
通过N2吸附/脱附分析(图3)进一步研究了多壳层介孔空心金属氢氧化物和氧化物纳米球的孔结构，表征了其孔径分布和比表面积。所有样品显示出典型的IV型吸附等温线，在相对压力(P/P0)为0.32-0.74处表现出一个明显的毛细管凝结步骤，说明介孔结构的存在，在P/P0 > 0.85处额外的突起意味着粒子之间堆积孔道的形成。煅烧后得到的NiO和α-Fe2O3样品的比表面积分别在496 ~ 189 m2/ g和88 ~ 23 m2/ g范围内变化，对应的孔径分别分布在3.1 ~ 4.2 nm和2.0 ~ 3.9 nm范围内（图3）。
由于所制备的材料作为纳米催化剂的载体结构稳定，且多壳层空心结构提供了更多的催化活性位点，能够担载分布均匀、水热稳定性好的金纳米粒子等物质，作者通过悬浮浸渍和煅烧还原方法制备得到了Au/MMH α-Fe2O3纳米复合材料，并对其进行了形貌及结构表征（图4）。
结合金纳米颗粒优异的热稳定性、均匀的分散度和MMH α-Fe2O3纳米球高比表面积、大的孔径、价格低廉等特性，作者对制备得到的不同壳层层数的Au/MMH α-Fe2O3纳米复合材料进行了乙苯的催化氧化性质测试，其中单壳层、双壳层、三壳层样品在120 ℃，10 atm条件下反应7h转化率依次达到13.4%、28.2%、24.3%，且对催化产物苯乙酮的选择性均高达85%以上。为探求材料的催化机理，在合适的催化条件下，作者进行了Au/DMH α-Fe2O3纳米复合材料对几种不同惰性碳氢化合物催化氧化的反应动力学研究（图5），结果得到的时间-底物/产物曲线均显示出所制备的Au/MMH α-Fe2O3纳米复合材料是一种高转化率、高选择性的惰性碳氢化合物催化剂。
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