SEM-X射线荧光固体制样方法，请收好！
作者：互联网
X射线荧光固体制样方法，请收好！
X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。
X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
1．由样品制备和样品自身引起的误差有
（1） 样品的均匀性。
（2） 样品的表面效应。
（3） 粉末样品的粒度和处理方法。
（4） 样品中存在的谱线干扰。
（5） 样品本身的共存元素影响即基体效应。
（6） 样品的性质。
（7） 标准样品的化学值的准确性。
2． 引起样品误差的原因：
（1）样品物理状态不同 样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分分布不均匀 样品组分的偏析、矿物效应等。
（3）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差
（4）被测元素化学结合态的改变 样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。
3． 样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
（1）固体块状样品 包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
（2）粉末样品 包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。
（3）液体样品 油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。
4． 样品制备的一般方法
不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X 荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。
这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。
二、固体样品
1． 固体样品的主要缺点
一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素，则上述的最后两种方法还是可用的。另外，也不能进行化学浓缩和分离。表面结构和成分有时也难取得一致。可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。
2．制样方法
固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，最好用激冷。经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。
抛光的方法有许多种，包括：
（1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细，（2）用车床、铣床或刨床进行加工。
对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能照射时间太长，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。
制备固体样品时要注意：
（1） 样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。
（3） 样品的冷却速度。当样品化学组成相同由于热过程不同测得的X 射线强度不同，含C 量高的钢铁样品这种现象尤为突出。冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影响；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影响分析。
因此，要求制作校准曲线的样品和分析样品的热处理过程要保持一致。此外，还和元素在基体金属中的溶解度有关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。
对于不适合直接分析的金属样品，如切削样、线材和金属粉末等还可以采用感应重熔离心浇铸法来制备样品。
原理是将适当大小的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频感应加热重新熔融，在离心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。
离心浇铸法可以消除样品的基体效应，并且可以采用添加法：稀释法（常见稀释剂的有纯铁），内标法等。还可以人工合成标样。但设备昂贵，制样成本高。
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高频感应离心浇铸熔融炉
注意事项：
（1） 被熔金属要保持一定的粒度。如果金属颗粒太小，每一细小颗粒上的电势很小，不能产生足够大的涡流使样品升温熔解。
（2） 防止坩埚对样品的沾污。缩短熔融时间也可以减少沾污。
（3） 组分的烧损。例如Mn，Y 等易烧损元素，含量越高，熔融时间越长，烧损越严重。
在保护气氛的压力保护下，可减少或克服烧损现象。而Mn 的挥发也可加入一定量的金属铝作脱氧剂。
（4） 在保证分析精度的情况下，可加纯铁作为稀释剂，会使制样容易进行，且减小分析误差。
3．样品表面处理：
固体表面有时不能代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分析的是表面还是整个材料，还是两者都要分析。此外，各个样品的表面结构和表面成分很难保证都相同。在进行表面处理时，可能带走夹杂物，致使该成分的分析结果偏低。表面可能被沾污或带上磨料，必须除去所有微量磨料、润滑剂和切割用的冷却剂。
使用氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可能会沾上这些元素。如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可能会沾上铅、锡这些元素。必须从样品表面除去氧化物和其他腐蚀物，而且需要有一定的光洁度。样品的光洁度直接影响测得的X 射线强度，一般光洁度越高强度越大。轻元素对此尤其敏感。
像AlKα、MgKα等光洁度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能满足分析要求。分析线的强度和研磨面的方向有关，入射线和出射线构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收最小，垂直时吸收最大。采用样品旋转就能使这影响平均化。实质上，表面的光洁度不一样时入射的一
次X 射线和荧光X 射线的光程随表面磨纹的粗细而改变。
样品制备在X射线荧光分析中占有很重要的地位，因为样品制备的情况对测定误差影响很大，有时分析误差的主要是因样品制备操作不当所引起的。因此合适的制样方法是减少X射线荧光分析误差，同时也是改善分析精密度和降低测定下限的方法之一。
在试样制作过程中需注意，由于X射线对物质具有穿透能力，产生的荧光X射线来自于表面不同深度的试样层次，因此试样需有足够的厚度。另外，试样还需表面平整，可以放入仪器专用的样品盒中，同时要求制样过程具有良好的重现性。用于X射线荧光分析的样品可以是固态的，也可以是水溶液。进一步而言，分析样品的状态有固体（块状样品、粉末样品、压片）、薄样和液体样品三种。
一、固体样品的制备
固体样品包括粉末样品、固体金属和非金属样品、固体块状样品。对于固体样品，可以采取将其制成溶液后按液体样品方式测定的方法，也可以直接以固体形态进行测定。而对于金属样品一般直接取样分析。
粉末样品制样方式比较多，通常采取压片法和熔融法。两者各有优缺点，压片法操作简便快捷但是干扰严重，测量精密度和准确度较差；熔融法消除了粒度影响、基体效应下降，测量的精密度和准确度高，但是操作复杂，技巧性较强。
1）压片法
粉末压片法制作步骤一般包括干燥、焙烧、研磨、混合、压片。
各个步骤的目的各不相同，分工明细。干燥的目的是除去附着水；焙烧的目的是出去结晶水和碳酸根，也可以改变矿物的化学结构或微观晶体状态来克服由于矿物效应引起对X射线荧光强度的影响。而混合和研磨是为了使试样的不均一性和颗粒度效应减小到最低程度，通常粉末样品要研磨至粒径小于50μm。研磨时时常添加助研磨剂如乙醇、乙二醇等。压片一般压成圆片，压制压力视样品而选择，有些粉末样品还需要加入粘结剂如石蜡、纤维素和淀粉等。
2）熔融法
熔融法也称为玻璃熔片法，相对于压片法来说，熔融法的制样过程比较复杂，必须预先进行条件试验才可以获得理想的熔片。对于某些物质的X射线荧光分析，只有通过熔融形成玻璃体，才能消除矿物效应和颗粒度效应。对于矿物而言，复杂的组成会影响分析结果，如碱性辉长岩矿。
选择合适的熔剂在熔融法中是非常重要的。熔剂应满足：
①在一定温度下，样品熔融快，易浇铸成玻璃体；
②形成的玻璃体有一定的机械强度、稳定，不易破裂和吸水；
③熔剂中不能含有待测元素或干扰元素。
在工作中主要选择硼酸盐作为溶剂，即四硼酸钠和四硼酸锂及其与相应的偏硼酸盐的混合物。而样品与熔剂比例是由样品在该熔剂中的溶解度以及待测元素被稀释的程度决定的。通常为1/101/15质检报告[检测报告](https://www.szhtw.com.cn/)检测机构第三方检测机构。此外，还会加入脱模剂、氧化剂、稀释剂等辅助试剂。脱模剂是为了防止熔体与坩埚的黏结，一般用量约20100mg。
熔融条件需要检查熔融过程的重现性来确定，一般其相对标准偏差应不大于0.2%。熔融法常用于制取标准样品，熔融后的标准样品可长期保存。例如可用于纯氧化物或用已有的标准样品中加入添加物以制取新标准样品。一般熔剂和总样品量控制在大于5：1，以有效降低元素间吸收增强效应。
二、液体样品的制备
液体样品可直接放在液体样品杯中进行直接测定，所用液体体积尽可能达到无限厚，体积应保持恒定。样品杯由不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成，并用厚度为几个微米的聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜作为支撑保护。
液体样品也可以经富集，再将其转移到滤纸片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上，经物理浓缩，使分析物成固体残留物用于测定。此法与固体制样方法相比，样品是均匀的，不存在矿物效应、颗粒度效应和表面光洁度对测量的影响，基体效应因稀释而减小。标准溶液也很容易配制，特别适用于定量分析过程。
然而，液体样品直接测量也存在一些问题：
①液体样品散射背景高，检测下限升高；
②液体样品杯中的支撑膜对低能X射线吸收很大，因此不适用于轻元素如Na、Mg等的测定；
③液体在辐射下受热，会使元素间产生化学反应或产生气泡，使X射线强度发生变化。
X射线荧光分析液体样品在测量时要求试样的酸度或碱度应尽可能与标准样品一致。
标签：样品,表面,熔融,制样,X射线,SEM,固体 来源： https://blog.csdn.net/szhtw168/article/details/110956465