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丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷|Acryloyloxypropyl cage polyhedral silsesquioxane|丙烯酰氧丙基POSS

2021-06-17 14:31:29 作者：互联网

POSS和PS/POSS共聚物的合成及表征

笼型多面体低聚倍半硅氧烷（ PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes,POSS)是一类以Si—O为骨架联接成的笼状分子。其典型分子式为(RSiO1.s)n(n =8),结构稳定,耐热温度高,是一种优异的无机纳米。基于POSS制备的杂化具有一系列新颖的性能,如耐热、耐压、阻燃和硬度高等,大大拓宽了高分子的应用范围而成为研究热点。

目前,对八官能化的POSS的研究较为深入。从已发表的文献可知,利用八个反应性官能团,如乙烯基、苯基、异氰酸酯基制备星型大分子的报道较多。而具有双键、能够聚合到高分子链中,得到线型高分子的单官能化烯丙基POSS的合成与应用则研究的较少。

烯丙基倍半硅氧烷( T8)的合成

将环戊基三氯硅烷在丙酮中回流水解,制备出七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇(T7)。干燥称重,产率43.6%。

取1.2g(0.00137 mol)T7溶解于适量四氢呋喃中,磁力搅拌,待溶液无色透明后向其中加入足量三乙胺。精确量取0.0017 mmol烯丙基三氯硅烷,迅速注入溶液中,剧烈搅拌4h后滤去沉淀。整个反应在冰水浴中进行。

将滤去沉淀物的透明滤液浓缩,投入大量无水乙醇中,产物以白色颗粒形态沉淀出来。干燥称重，得到产物0.925 g,产率71.7%。

PS/POSS共聚物的制备

将20 mmol苯乙烯、0.4 mmol烯丙基倍半硅氧烷溶解于50mL四氢呋喃。剧烈搅拌,加入引发剂AIBN0.02g(即单体质量的1%)。油浴中加热到50 ℃,在氮气保护条件下反应20h。反应完成后,向溶液中加入无水乙醇,粗产物以白色沉淀形式析出。过滤后,将粗产物置于索氏提取器中抽提24 h(溶剂为石油醚),将未反应的POSS 单体除去,最终得到白色粉末状聚合产物。总的合成路线如图1所示。

烯丙基倍半硅氧烷(T8)的结构

T7和T8的红外谱图如图2所示。笼型倍半硅氧烷Si-o-Si骨架的特征吸收峰出现在1102cm-1,这种窄的尖峰与无规 SiO2的宽大峰形有明显的区别。2950 cm-1的吸收峰为环戊基上亚甲基的C一H不对称伸缩振动吸收峰,其对称伸缩振动吸收峰出现在2865 cm-1。在1457 cm-1和732cm-1处出现了一CH2一中C一H键的弯曲变形和摇摆振动峰。T7谱图3196 cm-1处强而宽的吸收峰为—OH特征峰,T8谱图1640 cm-1处的吸收峰为C-C的特征峰。

PS/ POSS共聚物的形态表征

TEM照片可以直观的显示POSS分子在基体中的分散情况。将质量分数1%的 PS/POSS共聚物稀溶液制成薄膜,溶剂挥发完毕后置于铜网上观测,结果见图3。

从图3的 TEM照片可以发现,在PS基体中有大量直径6~8 nm的微球;结合图4,能谱仪在这些微球中发现了硅元素,由此可知这些微球为POSS纳米粒子自组装而成。这是因为POSS分子自身吸引力大于POSS和苯乙烯之间的吸引力,几个POSS分子容易自组装成纳米微球,这些微球均匀分散在PS基体中。

通过“顶角-戴帽"法合成出反应性的烯丙基笼型倍半硅氧烷,在苯乙烯自由基聚合的过程中加入这种纳米粒子,制备出PS/POSS纳米复合物。其与纯PS比较,体系中POSS粒子的存在对分子链的运动有较强的阻碍作用,使得复合物的玻璃化温度明显提高。