Small：等离激元超构表面与单层二硫化钼光控近场能量转移

二维六角结构类石墨烯层状材料的兴起，推动了纳米材料光电性能的巨大发展。过渡金属二硫化物（TMDs）家族作为典型的类石墨烯材料，亦拥有着独特丰富的物理性能与光学响应。与石墨烯的金属性质（零带隙）相比，TMDs族是一种具备天然带隙的半导体材料，而二维TMDs家族的成员之一——MoS₂单层，自身携带着家族特有的属性，例如单层直接带隙、激子可调、光电响应快等，也因此被广泛用于新型纳米器件的研发和纳米光学的研究中。另一方面，在近场光学中，金属在介质表面与光相互作用产生的等离激元，成为了一种在微纳尺度有效增强和调控光的手段。等离激元可分为表面传播型等离激元Surface plasmon polaritons (SPP)，和局域型等离激元Local Surface Plasmon (LSP)；其中LSP不仅可以在近场对光进行束缚与增强，还可以通过与光不同方式的耦合进一步调谐光的性质。

通过设计等离激元微腔 (GSP) 模式下的C3超构表面 (Metasurface)，我们实现了具有强远场辐射光致发光光谱 (PL) 的等离激元阵列，并将阵列进一步与MoS₂单层耦合。在对Metasurface-MoS₂异质结构进行光谱表征时，发现等离激元超构表面的近场作用使得MoS₂单层的荧光有超过10倍的增强效果。进一步研究二者的近场耦合，发现在耦合时Metasurface会将辐射出的PL能量转移至MoS₂中，再作为耦合体系辐射发光。能量转移的过程在超快表征中MoS₂激子寿命的探测中得以体现。对异质结构中MoS₂激子快过程（激子-激子耗散过程）的探测，发现该过程因为能量转移而出现了近三倍的延迟，接近等离激元金属的衰减时间；反之，对于慢过程（激子自身辐射寿命）的探测，则呈现了激子辐射过程受等离激元近场增强的影响而被加快，慢过程大大缩短的结果。得益于有效的能量转移，MoS₂中的激子发光变得主动可调。

有趣的是，在等离激元PL与MoS₂荧光PL发生能量转移的过程，是二者各作为振子发生耦合对MoS₂的能级进行了重整化和展宽。相应的物理机制是，等离激元超构表面的PL是金（Au）的电子在从sp能带跃迁至d能带的辐射发光，而金属内部是连续能级，二者的PL耦合造成了MoS₂的发光能级被重整化进而扩展成为了一系列能级。对此，理论的研究结果表明重整化的能级亦相应于耦合方程通解（EGS）所生成的一系列简正模式的本征值。

实验中进行异质结荧光探测时，被激发的激子会依照新的耦合能级依次由低向高进行填充。在改变光源的激发功率的条件下，辐射能量（波长）方面，异质结的PL谱线便展现了低功率激发下较MoS₂单层的荧光峰位更红，而激发功率增加时，荧光峰会渐渐蓝移的现象，最终呈现的是激子从高、低能级的向下竞争跃迁的综合效果；辐射强度方面，异质结的PL随激发功率变化则呈现先慢后快的非线性正相关增长，且无饱和现象出现——即激子向上跃迁和向下发光因为能级饱和而出现的动态平衡。耦合下MoS₂重整化后的发光能级最终使得体系的辐射能量（波长）可以在几十个纳米范围被激发条件调控，且始终呈现非饱和跃迁辐射态势。

至此，我们展示了一种研究二维材料光与物质相互作用的可行方法，不仅从实践上搭建了等离激元超构表面和MoS₂单层荧光的近场能量转移体系，使得体系PL荧光的辐射能力主动可调，并且搭建了相应于振子体系耦合过程的方程。理论结果展现了由通解（EGS）所生成的一系列本征解，正是对应于MoS₂能级重整化的结果。更为重要的是，此项工作中所提出的振子耦合模型，其数学通解的简正模式解决了目前能带论从量子微扰的角度尚无法解决的问题——即固体的两套能带之间相互作用对能带调制结果的计算，进而在理论方法上丰富了固体能带论的研究内容。这种理论和实践上的方法不仅适用于文章中所研究的体系，也同样适用于其他类似的耦合体系，从而为光控系统中的纳米光子器件的制备提供新的可能思路和方法。

相关研究结果发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202003539)。

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标签：激元,二硫化钼,能级,激子,PL,MoS2,耦合,光控
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