工程化学 1 - 化学反应的基本原理

计算机科学与技术学院 · 人工智能专业 · 通识选修课（笑）    作于 齐鲁交通学院 · 城市地下空间工程专业 时期

 

一、化学反应的热效应

 

1. 基本概念和基本知识

 

系统和环境

人们研究的对象称为系统，系统以外与系统有关的部分称为环境。

系统和环境之间是可以相互转换的。

常见的系统有三种：敞开系统（既有物质交换又有能量交换），密闭系统（无物质交换但有能量交换），孤立系统（既无物质交换又无能量交换）。

化学反应系统一般为密闭系统。

 

状态和状态函数

系统的状态是指系统物理性质和化学性质的综合表现。（宏观性质）

描述状态的物理量称为状态性质，\(e.g.~~ T, p, V, n, U, H, S, G\)。

由于各个状态性质互呈函数关系，所以状态性质又叫做状态函数。

当系统的状态确定时，各状态性质皆有确定值；当状态发生变化时，状态性质也随之改变。

状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态而与变化的途径无关。

过程：系统从一个状态变化到另一个状态的经过，\(e.g.~~\)恒温、恒压、恒容、绝热、循环

途径：始态到指定终态，包含一个或多个过程的不同的变化经历

 

内能、热和功、能量守恒定律

热和功不是状态函数，与过程进行的具体途径有关，内能是状态函数

热 \(Q\)：系统和环境之间由于温度差存在而传递的能量，系统吸热 \(Q>0\)

功 \(W\)：热以外系统和环境之间交换的能量，系统对环境做功 \(W<0\)，非体积功记为 \(W'\)

等压膨胀：

\[W=-p\Delta V \]

能量守恒：

\[\Delta U = Q + W \]

 

理想气体分压定律

理想气体：分子本身不占有体积，分子间无相互作用力（温度越高，压强越低，越接近理想气体）。

理想气体状态方程：

\[pV=nRT~~~~~R=8.314Pa\cdot m^3/(mol\cdot K) \]

理想气体的分压定律：

\[p = \sum\limits_{i=1}^{N} p_i \]

理想气体混合后仍遵循理想气体状态方程：

\[p_iV=n_iRT \]

计算系统中各气体的分压强：

\[\cfrac{p_i}{p}=\cfrac{n_i}{n}=x_i \]

 

物质的标准状态

\[气体：p^\Theta = 101325~Pa \]

\[溶液：c^\Theta = 1~mol\cdot L^{-1} \]

 

2. 化学反应的热效应和焓变、盖斯定律

 

热效应（反应热）

当产物温度与反应物温度相同，并且在反应过程中除体积功以外不做其它功时，反应过程放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。

反应热不是状态函数。

\[恒容：Q_V = \Delta U \]

\[恒压：Q_p=\Delta H \]

\[关系：Q_p=Q_V + \Delta n(g)RT \]

 

盖斯定律

总反应的反应热只与反应始态和终态有关，与反应途径无关，适用于恒压和恒容条件。

反应式相加减对应着热效应相加减。

 

3. 标准摩尔生成焓和化学反应标准焓变的计算

 

标准摩尔生成焓

标准状态下，由稳定单质生成 \(1mol\) 某纯物质时，反应的焓变称为该物质的标准生成焓。

\[i.e.~~B~物质：\Delta _ f H ^\Theta _m~(298, B) \]

规定水合 \(H^+\) 离子的标准生成焓为零：

\[\Delta _f H_m (H^+, aq) ＝ 0 \]

 

反应标准焓变

298K，标准状态下（注意化学计量数）：

\[\Delta H_m^\Theta = \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(反应物)} \]

 

二、化学反应的方向

 

1. 自发过程

在给定条件下不需环境做功就能自动进行的过程。

反应变化过程都是有方向性的。

自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

 

2. 混乱度和熵、熵变

 

混乱度和熵

规定熵（绝对熵）：纯物质完整晶体从 \(0K\) 到 \(T K\) 的熵变

\[S(T)=\Delta S = S(T) - S(0K) \]

标准熵：在标准状态下，将 \(1mol\) 某纯净、完整晶态物质从绝对零度加热到 \(298.15K\) 时的熵变

\[\Delta S^\Theta _m = S^\Theta _m(298) - S^\Theta _m(0) = S^\Theta _m(298) \]

同一物质：

\[S_m^\Theta(s) < S_m^\Theta(l) < S_m^\Theta(g) \]

\[S(高温)>S(低温) \]

\[S(低压) > S(高压) \]

不同物质：

分子结构相似的物质，分子量越大熵值越大。

分子量接近的物质，构型越复杂对称性越差，熵值越大。

 

熵变

\[\Delta S_m^\Theta = \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(反应物)} \]

 

3. 吉布斯函数

 

吉布斯函数：

\[G = H - TS \]

吉布斯函数变：

\[\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S \]

物理意义：恒温恒压下做有用功的本领

\[W' = \Delta G ~(恒温恒压) \]

反应方向：

\[\Delta G < 0 ~反应正向自发进行 \]

 

4. 吉布斯函数变的求算

 

标准状态

\[\Delta G_m^\Theta \approx \Delta H_m^\Theta - T\Delta S_m^\Theta \]

 

非标准状态

\[\Delta G_m = \Delta G_m^\Theta + RT\ln {\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}} \]

 

三、化学反应进行的程度和化学平衡

 

1. 化学平衡和化学平衡常数

 

化学平衡

化学平衡是动态平衡。

化学平衡组成与达到平衡的途径无关。

化学平衡时系统的组成不再随时间而变。

 

平衡常数

平衡常数是衡量反应限度的物理量，平衡常数越大说明反应进行程度越大或越完全。

平衡常数仅是温度的函数。

参加反应的纯固体或纯液体不列入平衡常数表达式中。

方程式相加减，平衡常数相乘除；方程式对调，平衡常数取倒数。

\[aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b} \]

\[aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(C)}{c^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{c(A)}{c^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b} \]

\[aA(g)+b B(aq) + c C(s) = d D(aq) + e E(g) + f F(l)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d \left[ \cfrac{p(E)}{p^\Theta} \right]^e}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b} \]

 

热力学求算

\[\ln K^\Theta = - \cfrac{\Delta G_m^\Theta}{RT} \]

 

2. 化学平衡移动

 

勒夏特列原理

改变平衡系统的条件之一，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。

 

四、化学反应的速率

 

1. 化学反应速率的表示方法

 

\[aA+bB=cC+dD \\~\\ v = - \frac{1}{a} \frac{dc(A)}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{dc(B)}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dc(C)}{dt} = \frac{1}{d} \frac{dc(D)}{dt} \]

 

2. 反应速率方程

 

反应机理：化学反应经历的具体步骤叫做反应机理(历程)。

质量作用定律（速率定律）：在一定温度下，反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。

反应速率常数：反应物浓度为单位浓度时的反应速率，与反应系统的本性、温度、催化剂有关，而与反应物的浓度无关，通常温度升高 \(k\) 增大。

温度对反应速率的影响比浓度更加显著。

 

基元反应

一步直接完成的反应。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^a(A)c^b(B) \]

 

复合反应

由两个或者两个以上的基元反应组合而成的总反应。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^\alpha(A)c^\beta(B) \]

 

反应级数

\[v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)~~~~~~反应级数：\alpha + \beta \]

 

3. 阿伦尼乌斯公式

 

两种形式及应用

\[\begin{aligned} &指数形式：k=Ae^{-\cfrac{\epsilon}{RT}}\\ &对数形式：\ln k= -\cfrac{\epsilon}{R}\cdot\cfrac{1}{T}+B \end{aligned} \]

\(\epsilon\) ：反应的活化能，总是正值。

\(A\) ：指前因子或频率因子，它们是由反应本性决定的与温度基本无关的常数。

反应速率常数受活化能和温度影响：

（1）活化能越大，反应进行地越慢：室温下 \(\epsilon\) 每增加 \(4kJ\cdot mol^{-1}\)，\(k\) 降低 \(80\%\)

（2）\(T\) 增加，k增大：每升高10度，加速2-4倍

\[\begin{aligned} \ln \cfrac{k_2}{k_1}=\cfrac{\epsilon(T_2-T_1)}{RT_1T_2} \end{aligned} \]

（3）升温对反应慢的反应更有用

（4）升高相同的温度，低温时对反应速率的影响更显著

 

4. 活化能的物理意义

 

碰撞理论

活化分子：能量较高并且发生有效碰撞的分子。

有效碰撞：只有那些能量比较高的分子发生碰撞， 才有可能发生反应。

活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值叫做活化能。

 

过渡态理论

在反应过程中，产生过渡状态，形成活化络合物。

活化络合物很不稳定，它很快分解为生成物分子或反应物分子。

活化络合物分解为产物是速控步骤。

活化络合物的能量高于普通分子的能量，高出的能量叫做活化能。

 

5. 控制反应速率

浓度：影响分子的总碰撞的次数。

温度：影响活化分子的数目。

催化剂：改变了反应机理，降低了反应活化能。

均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。

多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相中的催化反应。

酶催化：以酶为催化剂的反应。（高效、高选择性、条件温和）

 

6. 链式反应

 

用某种方法引发即可发生一连串的反应，使其自动进行下去，这类反应称为链式反应。

链反应一般包括链引发、链传递和链终止三个基本步骤。

链反应可分为直链反应和支链反应。

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来源： https://www.cnblogs.com/siesta/p/chemistry-1.html